飛機草鞣質的復合改性及其鞣性的初步研究

龔英,常杰鮮,車瑋,陳繼平

（云南師范大學化學化工學院,云南昆明650500）

1 前言

植物鞣制具有數千年歷史,所用材料來源于天然植物。作為一類綠色資源,在人們進行低污染鞣法研究時,植物鞣劑是首選的結合鞣材料。近年來隨著人們對環保的追求以及全植鞣皮的風靡,植鞣材料成為了一個研究熱點。制革用植鞣材料市場需求逐漸擴大,但其原料存在短缺問題,因此,除充分利用栽培技術擴大現有林木資源外［1］,林木廢棄物［2］成為了栲膠生產新原料。

飛機草是一種入侵性雜草,生長于熱帶、亞熱帶地區的山坡、路旁等處。1934年首次在我國云南和海南尖峰山發現,現已入侵擴散至海南、廣東、香港、廣西和貴州等地。飛機草在我國發生面積超過3 000萬公頃,以每公頃飛機草產量75噸（新華網2002年6月5日報道）估算,我國的飛機草儲量可達22.5千萬噸,這是一筆相當豐富的資源。針對植物鞣劑材料短缺的問題,作者曾報道了飛機草中多酚和黃酮類物質的提取及其鞣制性能［3］,研究結果表明飛機草莖和葉提取物均具有一定的鞣制性能,但仍存在著傳統植物鞣劑類似的缺點,包括增厚率高,顏色深不利于制作淺色革,收縮溫度低、耐濕熱穩定性較差等。

植物單寧的亞硫酸化反應于1897年由南非學者首先提出［4］,其后亞硫酸化改性栲膠技術得到了廣泛的研究和應用。據報道,在經過亞硫酸化改性處理后,栲膠的滲透性、溶解性、植-金屬結合鞣制性能及填充性能均可得到明顯改善［5-6］,且可以在10℃低溫條件下完成植物鞣制操作［7］。飛機草鞣質經過亞硫酸化改性處理后,顏色變淺,鞣制效應有所增強［8］,并且其改性物與鋁鹽的結合鞣制皮革收縮溫度可達90.5 ℃,基本達到無鉻鞣的耐濕熱穩定性要求。

植物鞣劑與金屬鹽的結合鞣制是一種經典的加強鞣制效應的措施,報道的植物鞣劑—金屬鹽結合鞣制大致可分為三類：（1）大分子栲膠或其部分降解產物與金屬鹽的分步驟結合鞣制［9-11］,這種方法可實現少鉻條件處理皮革的收縮溫度提高至110 ℃以上。（2）用小分子的沒食子酸代替大分子栲膠與金屬鹽結合鞣制［12］,據報道,用3%沒食子酸（山羊皮質量計）進行預鞣處理后,再用10%鋁鹽鞣制,收縮溫度可達91.4 ℃。（3）利用金屬鹽與栲膠的反應性［13］制備新型鞣劑,例如,王應紅等利用水解類橡椀栲膠還原紅礬制備鉻鞣劑［14］,研究表明用植物多酚作還原劑,其水解產物比糖還原的水解產物成分更復雜,更能起到絡合和蒙囿作用,鞣劑更穩定和耐堿;劉嘉等制備了栲膠—金屬配合物和栲膠降解產物—金屬配合物（Matrix）［15］,利用Matrix在皮膠原纖維間形成“多支撐穩定結構”,可有效提高鞣制后皮革收縮溫度。

總的來說,亞硫酸化、金屬鹽配位及伴隨的氧化降解是對植物單寧進行改性以增強其鞣制性能的三種主要反應。為進一步研究飛機草鞣制應用的可能性,本文首先嘗試聯合利用這三類反應對飛機草莖和葉提取物進行改性處理,并對比這些改性產物的性質及其直接處理皮革的性能,以評估改性物的鞣制性能,預期可為飛機草提取物在制革工業中的應用開發提供一些理論基礎,也為飛機草資源化利用提供新思路。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

恒溫水浴振蕩器SHA-2,金壇市岸頭良友實驗儀器廠;旋轉蒸發儀N-1100S,東京理化有限責任公司;真空干燥箱DZF-6051,成都市宜邦科析儀器有限公司;雙光束紫外可見分光光度計TU-1901,北京普析通用儀器有限責任公司;收縮溫度測定儀MSW-YD4,陜西科大陽光電子研究所。

2.2 實驗材料

飛機草采集于云南省昆明市呈貢區吳家營,處于生長狀態的無花果期。將莖、葉分離,自然干燥備用。除食鹽為云南鹽化股份有限公司的商品外,其它化學試劑,包括亞硫酸鈉、氯化鋁、鹽酸、碳酸鈉、甲酸、濃硫酸、鎢酸鈉、磷鉬酸、沒食子酸、鹽酸羥胺、硫酸鈹、試鐵靈、鄰菲啰啉、酸性金黃-G、甲基橙均為分析純。

2.3 實驗設計

2.3.1 飛機草鞣質的改性

課題組前期研究表明［3］,為獲得飛機草中具有鞣制性能的物質,飛機草莖的較佳浸提條件為溫度80 ℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值為6;葉的較佳浸提條件為溫度70 ℃、粉碎粒度1 cm、提取3次（每次4 h）、pH值為6。在上述篩選的浸提條件下對飛機草莖和葉原料分別進行提取,并將提取液在50 ℃、0.07 MPa真空度條件下濃縮得到固含量為29.8%～30.1%的浸提物,作為亞硫酸化和金屬鹽復合改性反應的原料。

考慮到改性劑1（亞硫酸鈉）的用量、改性劑2（氯化鋁）的用量、反應溫度以及反應pH值都可能影響反應產物的性質,因此,按照表1所示設計正交試驗,試驗及其所得產物依次編號為1#～9#。其中,改性劑用量是以飛機草浸提物中固體物質質量為基準計算的。為方便使用,且保證反應體系的均勻,在將改性劑亞硫酸鈉或氯化鋁加入到反應體系之前,需預先將其配制成質量濃度為30%的水溶液。改性實驗操作如下：稱取上述濃縮的浸提物500 g,用25%硫酸水溶液調節至規定pH值,且升溫至規定值后,逐滴加入所需量的亞硫酸鈉溶液,反應30 min后,再逐滴加入所需量的氯化鋁溶液,反應3 h后,將反應溶液取出,并于50 ℃、0.07 MPa真空度條件下干燥得到棕色的固體改性物質,定量分析改性物中多酚物質含量和鋁含量,并通過處理浸酸豬皮實驗以評估這些復合改性物質的鞣制性能。

2.3.2 改性產物的鞣制應用

表1 正交實驗因素和水平

將浸酸豬皮浸沒在事先用甲酸和濃硫酸調節pH值約為4,且食鹽質量含量為6%的溶液中,15 r/min振蕩1 h,然后按照浸酸豬皮質量的10%、10%、10%分三次加入上述改性物,每次間隔30 min,繼續在15 r/min振蕩2 h,檢查切口全透,升溫至40 ℃,15 r/min振蕩2 h后,確保豬皮完全浸沒在溶液中,靜置過夜,次日15 r/min振蕩1 h后,取出皮塊,用自來水沖洗表面,拍照,取樣測定收縮溫度。

2.4 測定方法

2.4.1 改性物中多酚含量和鋁含量分析

以沒食子酸為標準物質,采用Folin-酚法測定改性物中多酚含量,基本原理為：在堿性溶液中,酚類化合物可將鎢鉬酸還原生成藍色的化合物,顏色深淺與酚含量正相關,在750 nm處有最大吸收。

鋁含量參照HG/T 3525-2011《工業循環水中鋁離子含量的測定》,采用試鐵靈分光光度法測定。

2.4.2 改性物的pH值分析

將改性物配制成質量分數為10%的水溶液,用酸度計測定pH值。

2.4.3 改性物組分的相對分子質量分布的定性分析

依據參考文獻［5,16］,分析改性前后飛機草組分的相對分子質量分布。主要操作如下：將質量濃度為330 g/L的飛機草樣品調至pH值為4.0,取少許樣品上柱,用蒸餾水依次洗脫,以紫外280 nm檢測。用酸性金黃-G（MW=713.6）、甲基橙（MW=375.4）作標準物,獲得相對分子質量分布數據。

2.4.4 改性物紫外光譜的測定

在200～500 nm波長范圍內,分別測定飛機草提取物及其改性物的紫外吸收光譜曲線。

2.4.5 豬皮收縮溫度的測定

按照QB/T 2713-2005《皮革物理和機械試驗收縮溫度的測定》測定鞣制前后豬皮的收縮溫度。取3次測量結果的平均值為收縮溫度。

2.4.6 鞣制豬皮增厚率的測定

在鞣制操作前后,在相同的4個位置,用厚度計測定豬皮塊的厚度,取平均值,然后按照如下公式計算增厚率（R）：

其中,T0、T1分別為鞣制操作前、后豬皮的平均厚度,mm。

2.4.7 鞣制廢液的分析

廢液中鋁含量參照HG/T 3525-2011《工業循環水中鋁離子含量的測定》,采用試鐵靈分光光度法測定。廢液的色度采用稀釋倍數法測定。

3 結果與討論

3.1 鞣革的性質

浸酸豬皮經過飛機草亞硫酸化和鋁鹽配位聯合改性所得產物鞣制后,表面均由乳白色轉變為深淺不一的灰棕色,這與飛機草提取物的著色性能有關。如圖1所示,經過飛機草葉改性物鞣制的皮塊粒面毛孔清晰可見,顏色從淺灰棕色到深灰棕色范圍變化,且明顯淺于直接用飛機草提取物處理后豬皮的暗棕色［3］。此外,改性物的制備反應過程亞硫酸鈉用量越多,皮塊顏色越淺,而當亞硫酸鈉用量相當時,氯化鋁用量越多,皮塊顏色略深。顏色最淺為用7#改性物處理后的皮塊,其改性反應過程中亞硫酸鈉用量為30%,氯化鋁用量為0.5%,pH值為4。經過飛機草莖改性物鞣制后,豬皮的顏色也在淺灰棕色到深灰棕色范圍變化,且變化規律與葉改性物處理豬皮顏色類似。由于篇幅關系,本文不再列出具體圖片。

鞣制前浸酸豬皮的收縮溫度為（43.2±1.0）℃,經過莖改性物處理后,豬皮的收縮溫度均高于86℃,最高達到93 ℃;經過葉改性物處理后,收縮溫度均高于83 ℃,最高接近90 ℃（表2）。即,鞣制操作使收縮溫度最高可增加50 ℃,這明顯優于直接利用飛機草提取物或亞硫酸化改性物處理豬皮后收縮溫度的提高值（20 ℃［3］和37 ℃［8］）,說明亞硫酸鈉和氯化鋁聯合改性處理可明顯提高飛機草提取物的鞣制效應。

表2 經過改性產物鞣制豬皮的收縮溫度（Ts）和增厚率

如表2所示,經過改性物鞣制處理,豬皮塊的增厚率在7.0%～8.2%之間,略高于飛機草亞硫酸化改性物處理皮塊的增厚率（5.0%～6.7%［8］）,但明顯低于傳統植鞣革的增厚率,并且也低于直接利用飛機草提取物鞣制皮塊的13.5%增厚率［3］,這能滿足利用植物提取物制備輕軟革的要求,符合現代植鞣劑及植鞣技術的發展方向。此外,利用葉改性物鞣制豬皮的增厚率略低于莖改性物。

圖1 經過飛機草葉改性產物鞣制的豬皮

3.2 改性物的理化性質

飛機草提取物與亞硫酸鈉、氯化鋁反應溶液的紫外可見光譜曲線如圖2所示。在200～500 nm測定范圍內,Al（III）的吸收都比較弱,較明顯的吸收峰為276 nm和428 nm,飛機草莖提取物的吸收峰集中在300 nm以下,其中兩個較強吸收峰值分別為250 nm、292 nm,而正交試驗1#飛機草莖改性反應所得混合物的最強吸收峰值為335 nm,且該混合物在200～320 nm范圍內出現了多簇吸收峰;飛機草葉提取物的兩個較強吸收峰值分別為250 nm、340 nm,而正交試驗1#飛機草葉改性反應所得混合物的最強吸收峰為雙峰,峰值分別為326 nm 和 338 nm, 且 該 混 合 物 在200～300nm范圍內出現了多簇吸收峰。因此,根據紫外可見光譜理論,推斷飛機草提取物與亞硫酸鈉、氯化鋁反應后有新的化合物生成。根據氧化還原反應和配位絡合反應原理,推測改性反應過程亞硫酸鈉能使飛機草提取物發生氧化降解得到小分子酚類物質,而這些小分子酚類物以及含有酚羥基的飛機草提取物均可與鋁離子發生絡合反應得到新的化合物,從而增強產物與皮膠原的結合力,并提高具有鞣性的物質含量;此外,小分子酚類物也可與磺酸基結合,從而改善改性物的溶解性。其余2#～9#飛機草葉改性物與莖改性物的紫外可見光譜曲線變化規律是類似的,此處不再詳細敘述?？偟膩碚f,利用氯化鋁和亞硫酸鈉與飛機草提取物的反應性,改性所得產物組成變復雜,理化性質也會發生一些變化,從而影響其鞣制性能。

圖2 飛機草提取物與改性產物的紫外可見吸收曲線

表3 飛機草莖和葉改性產物的性質

表4 鞣制結束后鞣液中鋁含量（mg/L）

表5 鞣制結束后鞣液的色度（倍數）

如表3所示,飛機草莖和葉提取物經過改性后,多酚物質的質量含量保持在22.2%～28.3%,鋁（以Al2O3計）的質量含量分布在0.1%～0.5%。改性產物的pH值保持在3.3～5.4之間,屬于酸性范圍,這有利于延緩多酚的氧化反應,保持多酚及其絡合的鋁離子與皮膠原的反應可能性。

鞣制結束后測定鞣液中殘留鋁含量,結果如表4所示。鞣液中剩余鋁含量非常低,均低于0.1mg/L。經計算,本文制備的改性物中鋁吸收率均在95%以上,利用率高。鞣制廢液為淺黃棕色,色度測定結果如表5所示,均低于30倍,符合我國規定的工業廢水一級排放標準要求。

如圖3所示,改性前飛機草莖和葉提取物組分的相對分子質量分布都比較寬,提取物中小分子部分較少,其中飛機草莖提取物組分的相對分子質量低于375的只占23.2%,375～713之間占16.7%;飛機草葉提取物組分的相對分子質量低于375的只占19.8%,375～713之間占14.5%。

如表6所示,改性后飛機草莖和葉提取物組分的相對分子質量分布也比較寬,特別地,改性物相對分子質量低于375部分明顯增加,375～713之間部分所占比例也有所提高。經計算,改性物中相對分子質量低于713組份占比超過50%,且莖改性物中相對分子質量低于713的小分子部分占比略高于葉改性物。飛機草鞣質屬于縮合類［3］,是以兒茶素為基本結構單元。兒茶素的相對分子質量為288,二聚體相對分子質量為574,當引入一個磺酸基后,相對分子質量分別為367和655,當引入一個鋁離子后,相對分子質量分別為315和601,因此我們推測經過亞硫酸化和鋁鹽配位處理,產物中兒茶素或兒茶素二聚體的含量明顯增加。經過改性處理后的這些小分子有助于提高飛機草鞣質的溶解性、滲透性能以及與皮膠原的結合性能,使得改性后飛機草鞣質的鞣革性能發生一些變化,包括收縮溫度的提高以及鞣革顏色的淺化等。

圖3 飛機草莖提取物（a）和葉提取物（b）的GPC洗脫曲線

3.3 飛機草復合改性物鞣性特點分析

表6 飛機草改性產物中組分的相對分子質量分布/%

按照傳統栲膠鞣制應用方法和用量,采用本文制備的飛機草復合改性物處理的豬皮收縮溫度可提高到接近93 ℃,略高于報道的沒食子酸-鋁鹽分步結合鞣的收縮溫度（91.4 ℃［12］）以及飛機草亞硫酸化改性物—鋁鹽分步結合鞣的收縮溫度（90.5 ℃［8］）,滿足無鉻鞣的耐濕熱穩定性要求。飛機草植物鞣劑的優勢在于：（1）飛機草屬于入侵性有害雜草,生長繁殖速度非常快,產量大,原料價廉,以該植物為原料可較好地克服植物鞣劑原料短缺的問題,同時,將飛機草開發為化工材料,有助于變害為寶,實現資源化利用目的;（2）本文制備的飛機草改性物屬于金屬鹽含量低的復合型鞣劑,主要保留了植物鞣劑的特點,具有一定的增厚率和植物鞣劑的天然著色性能等;通過材料中具有鞣性的物質復合,采用一步鞣制操作即可實現植物鞣劑-金屬鹽分步鞣制的效果,簡化了工序;鞣制過程改性物的吸收利用率高,廢液色度低,環境負荷小。此外,該復合型鞣劑巧妙利用植物多酚與皮膠原的反應性、植物多酚與鋁離子的配位反應以及鋁離子與皮膠原的反應性,使得具有一定分子尺寸的植物多酚-鋁離子復合物在皮膠原纖維間形成較穩定的支撐結構,從而賦予經過改性物處理后皮革的較高收縮溫度,滿足皮革使用過程對其耐濕熱穩定性的要求。

4 結論

利用亞硫酸化反應和鋁鹽配位反應改變了飛機草提取物的組成,增強了飛機草改性產物與皮膠原的反應性。經過這些復合改性物處理的豬皮顏色較淺,增厚率較低,收縮溫度可提高至93 ℃。鞣制過程中改性物的吸收利用率高于95%,鞣制廢液色度低,符合一級排放標準要求?？梢?飛機草改性物具有用作植物鞣劑的潛力。

［1］蔣雪剛,王勇,鄧玉華,等.黑荊樹人工林樹高與胸徑相關性研究［J］.安徽農學通報,2014,20（8）：125-126.

［2］宋雙,王少君,王全杰.木質素栲膠的制備、表征及復鞣的作用［J］.大連工業大學學報,2012,31（4）：251-253.

［3］龔英,劉光姣,陸俊余,等.飛機草鞣質的提取及其鞣性的初步研究［J］.西部皮革,2014,36（20）：20-25.

［4］石碧,狄瑩.植物單寧在制革工業中的應用原理［J］.皮革科學與工程,1998,8（3）：5-29.

［5］宋立江,杜光偉,狄瑩,等.落葉松栲膠高度亞硫酸化改性及其產物應用性質的研究［J］.林產化學與工業,1999,19（4）：1-6.

［6］陳武勇,陳發奮,田金平.毛楊梅栲膠重度亞硫酸化改性與應用研究［J］.林產化學與工業,2002,22（4）：55-58.

［7］梁發星,羅楊,何有節.低溫鞣制用栲膠的制備及其性能研究［J］.皮革科學與工程,2005,15（1）：22-25.

［8］車瑋,常杰鮮,陳繼平,等.飛機草鞣質的亞硫酸化改性及其鞣性的初步研究［J］.西部皮革,2015,37（18）,25-29,32.

［9］石碧,狄瑩,宋立江,等.栲膠的化學改性及其產物在無鉻少鉻鞣法中的應用［J］.中國皮革,2001,30（9）：3-8.

［10］何有節,唐安斌,石碧.荊樹皮栲膠降解改性產物與鉻結合鞣研究［J］.皮革科學與工程,2001,11（4）：8-12.

［11］程鳳俠,曹強.黑色革植-鉻-鐵結合鞣與染色一體化研究［J］.中國皮革,2008,37（21）：8-12.

［12］桑軍,鄭超斌,強西懷,等.沒食子酸與鉻鋁結合鞣制研究［J］.中國皮革,2010,39（13）：17-20.

［13］陳武勇,李國英.鞣制化學［M］.北京：中國輕工業出版社, 2011：126.

［14］王應紅,孔虹,蘇昆,等.植物多酚作還原劑制備鉻鞣劑及應用研究［J］.中國皮革,2004,33（11）：7-9,31.

［15］劉嘉,陳立峰,何有節.栲膠及其降解產物-金屬Matrix及鞣性研究 ［J］.北京皮革,2007（7）：84-93;2007（8）：78-84;2007（9）：76-82.

［16］孫達旺.植物單寧化學［M］.北京：中國林業出版社,1992：217-218;374-375.