堿催化脫氯技術處理氯代新POPs研究及示范工程

黃 海，蔣建國，肖 葉，宋迎春（.清華大學環境學院，固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室，北京 00084；2.北京鼎實環境工程有限公司，北京 00029；3.清華大學固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室，北京 00084；4.清華大學區域環境質量協同創新中心，北京 00084）

堿催化脫氯技術處理氯代新POPs研究及示范工程

黃 海1，2，蔣建國1，3，4*，肖 葉1，宋迎春1（1.清華大學環境學院，固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室，北京 100084；2.北京鼎實環境工程有限公司，北京 100029；3.清華大學固體廢物處理與環境安全教育部重點實驗室，北京 100084；4.清華大學區域環境質量協同創新中心，北京 100084）

以硫丹作為氯代新POPs的代表，通過實驗室小試研究，探討反應溫度、NaOH和石蠟油投加量對硫丹在NaOH/石蠟油堿催化反應體系中的去除和脫氯效率（RE和DE）的影響，并尋找出最優條件，開展示范工程研究.實驗室小試結果表明，反應溫度、NaOH投加量和石蠟油投加量對硫丹脫氯效率的影響要大于對其去除率的影響.當溫度為250℃，硫丹和NaOH及石蠟油的質量比為1:3:6和1:3:10時，反應3h后，硫丹去除率和脫氯效率分別達到99.99%和99%以上.采用硫丹和得克隆兩種氯代有機物開展示范工程研究，中試設備處理能力達到15kg/批次，在250～300℃下反應3～10h后，對硫丹和得克隆的去除效率均達到99.9%以上，表明硫丹和得克隆被有效分解.示范工程的成功實施為我國履行斯德哥爾摩公約提供技術支持.

氯代新POPs；堿催化脫氯技術；脫氯效率；脫氯動力學；去除率；示范工程

堿催化脫氯技術（BCD）是一種快速高效處理氯代有機物的非焚燒技術，目前已在歐美等發達國家已經發展成熟并實現商業化應用.1986年美國采用BCD技術處理了一個木材加工廠中8650加侖含147～83923μg/L二和呋喃的輕油，在150℃下處理1.5h后，油中的二和呋喃殘留量均低于檢測限［1］.澳大利亞和西班牙也采用該技術處理了數千t的PCBs或六六六廢物［2］.

由于我國殺蟲劑類POPs廢物分布廣泛，因此國內相關領域的研究人員認為BCD脫氯技術可以作為我國有機氯農藥處置技術的重要選擇［3］.但是目前國內對POPs廢物，特別是高濃度的廢物的銷毀技術研究不多.肖葉等［4］采用了NaOH/石蠟油體系處理六氯苯（HCB），加熱到360℃下反應4h后，HCB的去除和脫氯效率分別達到99.97%和91.08%.另兩篇采用KOH/PEG或Na2CO3/甘油體系處理HCB的研究報道表明，HCB能在250℃下3h即可徹底去除［5-6］.劉希濤等［7］采用微波輔助的BCD技術處理含PCB的變壓器油，幾乎實現了完全脫氯.國內僅有的這些研究還處于實驗室探索階段，沒有規模化的應用，對工程化應用的指導作用有限.

此外，不管是國外還是國內的研究，關注的多是“老”的POPs物質，如PCBs，HCB等，對新列入或廣義的POPs物質的銷毀技術研究很少［5-6，8-9］.因此，本研究以硫丹作為氯代新POPs物質的代表，采用較為成熟的BCD技術開展小試研究，并在此基礎上開展中試，為我國銷毀POPs提供技術支持.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

工業品硫丹（純度95%，α-硫丹和β-硫丹的比例為7:3）和得克隆（純度99%， syn-得克隆和anti-得克隆比例為7:3）均購自江蘇安邦電化有限公司.石蠟油（閃點226℃，密度0.9g/cm3）購自河北衡水宇躍石油科技有限公司；氫氧化鈉購自天津市津宏偉邦化工有限公司；還原鐵粉購自邯鄲市金洋鑄造有限公司；酚酞，硝酸，硝酸銀，鉻酸鉀和正己烷均購自北京化工廠.

1.2 小試實驗方法

實驗室小試在本課題組自主研發的反應系統中進行（圖1）.該設備主要由反應釜體、冷凝回流管和尾氣凈化收集瓶等單元構成.實驗采用序批式反應，將約12.0g 硫丹，72～120g石蠟油，18～54g 堿性物質NaOH和12.0g鐵粉加入到反應釜中.向反應釜中通入氮氣5min，將設備中的空氣排出，之后將進氣閥門關閉.物料進行加熱攪拌，攪拌速率約為120r/min，加熱開始后約30min，物料溫度升至設定值溫度.反應一段時間之后，關閉加熱電源，使反應釜溫度降低至約60℃，將反應釜中剩余的殘渣全部取出，分別進行稱重.用去離子水清洗反應釜中殘留的無機氯離子，轉移到容量瓶中并定容.

圖1 堿催化核心反應器小試裝置Fig.1 Schematic diagram of lad scale experimental apparatus for the base-catalyzed decomposition of endosulfan

1.3 中試實驗方法

在小試確定的反應條件的基礎上，開展中試研究.中試設備的主體主要包括3個單元，分別為堿催化反應系統、尾氣凈化系統以及油渣冷卻和分離系統；此外還有氮氣發生系統、閥門控制氣動系統等（圖2）.堿催化反應釜為該項工藝的核心，總容積510L，采用紅外加熱，加熱功率為25～35kW，加熱溫度為250～350℃之間.試驗時，固體物料（氯代POPs、堿性物質、催化劑）和液體物料（石蠟油）分別通過斗式提升機和計量泵加入至堿催化反應釜中，采用紅外加熱模塊將反應物料加熱到250～300℃左右，氯代POPs發生BCD反應.定期取樣，測定樣品中的氯代POPs殘留量.

圖2 中試工藝Fig.2 The technical process of the pilot scale experiment

1.4 樣品制備與分析

對于殘余的硫丹分析，稱取約2.5g左右的殘渣置于干凈的磨口三角瓶中，加入10mL正己烷萃取后，蓋上蓋，超聲10min，以充分萃取其中的硫丹.取1mL萃取液稀釋10～50倍后即可上機測定.對于油相中硫丹的濃度可直接用正己烷稀釋反應結束的石蠟油100倍后即可上機測定油相中的殘余硫丹含量.采用GC/ECD對待測液中的硫丹進行分析測試.載氣為高純氮氣；色譜柱為HP-5（30m×320μm×0.25μm）.色譜柱升溫程序:起始溫度120℃，保持2min；以12℃/min升至180℃，保持5min；以7℃/min升至240℃，保持1min；以8℃/min升至280℃，保持8min.高純氮氣流速1.5mL/min；進樣量1μL.該方法檢查限為1μg/L.

對于無機氯的分析，稱取2.0g殘渣，用去離子水溶解并定容到100mL.量取5.0mL該殘渣溶液于干凈的燒杯中，滴加兩滴酚酞試劑，用硝酸調節溶液呈中性，然后滴加五滴鉻酸鉀溶液，用硝酸銀滴定法測定溶液中的氯離子濃度.同時采用水等體積萃取石蠟油中含有的無機氯離子，然后再用硝酸銀滴定法測定水相中的氯離子濃度.

1.5 評價指標與方法

研究過程中主要考慮實驗因素對硫丹的去除率和脫氯效率的影響，計算公式如下所示:

式中:RE為硫丹的去除效率；DE為硫丹的脫氯效率；Mo，Mr為反應時間t時刻油相和殘渣中剩余的硫丹的質量；M0為初始投加的硫丹質量；Mcl-，o，Mcl-，r為反應時間t時刻油相和殘渣中產生的氯離子質量；為硫丹中氯元素的質量分數，取值52.35%.

2 結果與討論

2.1 反應溫度對硫丹去除和脫氯效率的影響

為了確定示范工程的最佳反應溫度，在實驗室開展了小試實驗.小試實驗設置了4個溫度梯度，分別為150，200，250和300℃.研究在這4個溫度下，硫丹的去除和脫氯效率的變化規律，實驗結果見圖3.

圖3 不同反應溫度對硫丹的去除率的影響Fig.3 Effect of temperature on the removal efficiencies of endosulfan

從圖3可以看出，不同反應溫度下，加熱0.5h后硫丹的去除率均達到97%以上，反應3h后，不同溫度下的硫丹去除率99.99%以上，表明硫丹在反應體系中能迅速的被分解去除.隨著反應溫度的升高，硫丹的去除速率也逐漸升高，當反應溫度達到250～300℃時，體系加熱0.5h后，硫丹去除率達到99.99%以上.

在研究硫丹去除率的同時，還對硫丹的脫氯效率進行了研究，結果見圖4.由圖4可以看出，盡管在較低溫度下（150℃）硫丹的最終去除率能夠得到99.99%以上，但是其脫氯效率卻只有約42%.表明在此溫度下，硫丹的分解并不徹底，大部分只是分解成為含有氯離子的有機中間產物.硫丹的脫氯效率隨著反應溫度的升高而升高，當反應溫度達到200～300℃之間時，反應3h后，各實驗處理的硫丹的脫氯效率均達到99%以上，表明絕大部分的硫丹徹底分解.

圖4 不同反應溫度對硫丹脫氯效率的影響Fig.4 Effect of temperature on the dechlorination efficiencies of endosulfan

通過對硫丹在不同溫度下的脫氯過程研究發現，硫丹的脫氯過程符合偽一級反應動力學模型（圖5，表1）.

圖5 不同溫度下硫丹脫氯動力學模型Fig.5 Effect of temperature on the dechlorination efficiencies of endosulfan

從表1可以看出，反應溫度對硫丹的脫氯速率存在顯著影響，將反應溫度從150℃提高至300℃，脫氯速率提高了約17倍.脫氯速率常數與反應溫度之間的關系可以通過Arrhenius公式表示，Arrhenius圖中速率常數的自然對數值隨熱力學溫度的倒數變化率被定義為反應的活化能，通常在較窄的溫度范圍內，活化能隨溫度的變化不明顯，一般近似為線性模型［10］.根據Arrhenius公式計算硫丹脫氯反應的活化能為37.87kJ/mol.該表觀活化能較六氯苯的脫氯活化能（43.19kJ/mol）低［11］，表明硫丹的脫氯過程受溫度的影響相對較小.

表1 不同反應溫度下硫丹反應速率常數Table 1 The pseudo-first order reaction constants of different temperatures

2.2 不同堿投加量對硫丹去除和脫氯效率的影響

實驗考查不同堿性物質的投加量對NaOH/石蠟油體系中的硫丹的去除和脫氯效率的影響.實驗設置3個梯度的堿性物質投加量，分別投加18，36和54g NaOH，即硫丹與NaOH的質量比為1:1.5，1:3和1:4.5，各處理均在250℃下反應3h，實驗結果見圖6.

圖6 不同堿性物質投加量對硫丹去除效率的影響Fig.6 Effect of the amount of base on the removal efficiencies of endosulfan

從圖6可以看出，堿性物質的投加量對硫丹的去除效率有較大影響，當硫丹與NaOH的質量比為1:1.5時，反應3h后，硫丹的去除率達到99.99%；而當硫丹與NaOH的質量比為1:3、1:4.5時，在體系加熱1h后硫丹的去除率就已經達到99.99%以上，表明硫丹已經基本去除.

不同堿性物質投加量對硫丹脫氯效率的影響見圖7所示.從圖7可以看出，當硫丹與NaOH的質量比為1:1.5時，反應3h后，硫丹的脫氯效率達到59.3%，而當硫丹與NaOH質量比為1:3～4.5時，反應2.5h后，硫丹的脫氯效率均達到99.9%以上.

圖7 不同堿性物質投加量對硫丹脫氯效率的影響Fig.7 Effect of the amount of base on the dechlorination efficiencies of endosulfan

2.3 不同石蠟油投加量對硫丹去除和脫氯效率的影響

設置石蠟油投加量為30，40，50，60和100g，即硫丹與石蠟油的質量比為1:3，1:4，1:5，1:6和1:10五個實驗處理.各處理均在250℃下反應3h，實驗結果見圖8.

研究發現，不同石蠟油投加量對硫丹的去除率的影響不大，均能實現99.99%以上的去除率.但是對硫丹的脫氯效率的影響較為明顯:當石蠟油的投加量為硫丹的3倍時，250℃反應3h后，硫丹的脫氯效率只有82.5%.隨著石蠟油的投加量逐漸增加到硫丹的6倍時，反應結束后，硫丹脫氯效率達到99%以上.繼續增加石蠟油的投加量到硫丹的10倍時，結果與投加量為硫丹6倍時的結果相當（圖8）.

圖8 石蠟油物質投加量對硫丹去除和脫氯效率的影響Fig.8 Effect of the amount of paraffin oil on the dechlorination and removal efficiencies of endosulfan

3 示范工程研究

3.1 堿催化示范工程序批式實驗典型工況

表2 堿催化示范工程典型工況Table 2 The typical BCD condition of the pilot scale experiment

從小試實驗可以看出，溫度對硫丹的去除率的影響較小，但是對硫丹的脫氯效率影響相對較大，當溫度達到250～300℃之間反應3h后，硫丹的脫氯效率達到99%以上.NaOH的投加量對硫丹的去除和脫氯效率均有影響，當NaOH的投加量為硫丹投加量的3～4.5倍時（質量比），硫丹能夠迅速的去除和脫氯，其效率分別達到99.99%和99.9%以上.不同石蠟油投加量對硫丹的去除效率的影響不大，但是對硫丹的脫氯效率影響較大，當石蠟油投加量為硫丹的6～10倍時，在NaOH/石蠟油體系中250℃下反應3h，硫丹的脫氯效率達到99.99%以上.因此，基于小試結果，確定氯代POPs堿催化示范工程序批式實驗典型的工況條件如表2所示.中試實驗時，除了采用硫丹來做實驗外，還采用了另一種氯代有機物“得克隆”進行實驗.

3.2 示范工程實驗與結果

3.2.1 示范工程中硫丹的去除率 中試設備加熱至預定溫度（250～300℃）過程中（耗時約3h），體系中硫丹的去除率就達到99%，但是此時體系中硫丹的濃度約為574.57mg/kg，相對較高；加熱開始后6h，體系中硫丹的濃度為2.66mg/kg，硫丹的去除率達到99.997%.體系對α和β硫丹的去除能力相當，沒有選擇性（圖9）.

圖9 示范工程中硫丹的濃度和去除率Fig.9 The concentration and removal efficiency of endosulfan during pilot scale experiment

3.2.2 示范工程中得克隆的去除率 從圖10可以看出，在加熱至預定溫度（250～300℃）過程中，體系中得克隆的去除率就達到了94.7%，此時體系中得克隆的濃度為4784mg/kg；加熱開始后10h，體系中得克隆的濃度為38.3mg/kg，得克隆的去除率達到99.96%.順式（syn-）和反式（anti-）得克隆均被有效去除.

中試實驗表明，硫丹在NaOH/石蠟油體系及所中試設備中250～300℃反應3h后，能夠有效的去除，去除率達到99.99%.這一結果與實驗室小試結果基本吻合.另一種氯代有機物得克隆在反應體系中250～300℃反應9h后的去除率也能達到99.9%以上.相比較而言，本實驗采用的反應條件對得克隆的去除效率較低，其原因可能是得克隆分子中氯元素所占的比例（65.1%）要高于硫丹（52.3%），所需堿性物質相對較高所致.實驗室研究表明，提高堿性物質（氫氧化鈉）的投加量可以有效的提高氯代有機物的去除率［4，6］.

圖10 示范工程中得克隆的濃度和去除率Fig.10 The concentration and removal efficiency of dechlorane plus during pilot scale experiment

4 結論

4.1 反應溫度對硫丹去除的影響較小，在實驗選取的4個溫度條件下反應3h后，去除率達到99.99%以上；硫丹的脫氯過程遵循偽一級反應動力學模型，反應活化能為37.87kJ/mol，將反應溫度從150℃提高至300℃，脫氯速率提高了約17倍，脫氯效率達到99%以上.

4.2 堿性物質投加量對硫丹的脫氯效率影響較大，當硫丹和NaOH的質量比為1:1.5時，反應結束后硫丹的去除率達到99.99%，而脫氯效率只有59.3%；而當硫丹和NaOH的質量比1:3～4.5時，脫氯效率達到99.9%以上.

4.3 石蠟油的投加量對硫丹的去除率影響不大，但是對脫氯效率影響較為明顯.當硫丹和石蠟油的質量比從1:3提高到1:6～10時，硫丹的脫氯效率從82.5%提高到99%以上.

4.4 中試結果表明，本研究所用的中試設備和BCD技術能有效地處理高濃度的氯代新POPs硫丹和得克隆，去除效率均達到99.9%以上.由于示范工程所用設備小巧且便于移動，因此可以方便的搬運到廢物堆放地點就地處置，避免了搬運POPs帶來的環境風險和跨界運輸管理上的障礙，具有較好的應用前景.

［1］Tiernan T O， Wagel D J， Vanness G F， et al. Dechlorination of PCDD and PCDF sorbed on activated carbon using the KPEG reagent ［J］. Chemosphere， 1989，19（1-6）:573-578.

［2］McDowall R， Boyle C， Graham B. Review of emerging，innovative technologies for the destruction and decontamination of POPs and the identification of promising technologies for use in developing countries ［R］. The Scientific and Technical Advisory Panel of the GEF UNEP， （2004）.

［3］鄭海亮，陳 揚，彭 政，等.堿金屬還原法在殺蟲劑類POPs廢物處置方面技術應用探討 ［C］. 持久性有機污染物論壇2009暨第四屆持久性有機污染物全國學術研討會，寧波: 2009.

［4］肖 葉，蔣建國，楊 勇，等.六氯苯堿催化分解脫氯效果及影響因素研究 ［J］. 中國環境科學， 2012，32（12）:2213-2218.

［5］Xiao Y， Jiang J G. Base-catalyzed decomposition of hexachlorobenzene: effect on dechlorination efficiency of different hydrogen donors， alkalis and catalysts ［J］. RSC Advances， 2014，4（30）:15713-15719.

［6］Huang H， Jiang J G， Xiao Y， et al. A novel and efficient method for dechlorination of hexachlorobenzene using a sodium carbonate/glycerol system ［J］. Chemical Engineering Journal，2014，256（15）:205-211.

［7］Liu X T， Zhao W， Sun K， et al. Dechlorination of PCBs in the simulative transformer oil by microwave-hydrothermal reaction with zero-valent iron involved ［J］. Chemosphere， 2011，82（5）: 773-777.

［8］Ryoo K S， Byun S H， Choi J， et al. Destruction and removal of PCBs in waste transformer oil by a chemical dechlorination process ［J］. Bulletin of Korean Chemical Society， 2007，28（4）: 520-528.

［9］Wu B Z， Chen H Y， Wang S F J， et al. Reductive dechlorination for remediation of polychlorinated biphenyls ［J］. Chemosphere，2012，88（7）:757-768.

［10］羅渝然，俞書勤，張祖德，等.再談什么是活化能——Arrhenius活化能的定義、解釋、以及容易混淆的物理量 ［J］. 大學化學，2010，25（3）:35-42.

［11］肖 葉.六氯苯堿催化分解影響因素及降解機理研究 ［D］. 北京:清華大學， 2013.

Lab and pilot scale studies of chlorinated new POPs destruction using base-catalyzed dechlorination method.

HUANG Hai1，2， JIANG Jian-guo1，3，4*， XIAO Ye1， SONG Ying-chun1（1.School of Environment， Tsinghua University，Beijing 100084， China；2.Beijing Dingshi Environmental Engineering Corporation Limited， Beijing 100029， China；3.China Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety， Ministry of Education of China， Tsinghua University， Beijing 100084， China；4.Collaborative Innovation center for Regional Environmental Quality， Tsinghua University， Beijing 100084， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1149～1155

Base-catalyzed dechlorination （BCD） is a mature non-incineration method for the detoxification of persistent organic pollutants （POPs）. However， little research has focused on the destruction of chlorinated new POPs with this method. In this study， endosulfan was used as a case compound to investigate the influences of temperature， NaOH and paraffin oil amounts on the removal and dechlorination efficiencies （RE and DE） in NaOH/paraffin oil BCD system. The optimal condition obtained from the lab-scale experiments was further verity in a pilot-study. Laboratory study results indicated that the influences of temperature， NaOH and paraffin oil amounts on DE were more obvious than RE. When the optimal mass ratio of endosulfan: NaOH: paraffin oil was 1:3:6～10 and incubated at 250℃ for 3h， the RE and DE was over 99.99% and 99.9%， respectively. The optimal condition was applied to pilot-experiment， with a treatment capacity of 15kg/batch. In addition to endosulfan， dechlorane plus was also used in the pilot-experiment. After heating at 250～300℃for 3～10h， the RE of endosulfan and dechlorane plus was higher than 99.9%， which implied the wastes were effectively destructed. The successful performance of the pilot scale study would technically support the obligation of Stockholm Convention of country.

chlorinated new POPs；base-catalyzed dechlorination；dechlorination efficiency；dechlorination kinetic；removal efficiency；pilot scale study

X705

A

1000-6923（2015）04-1149-07

黃 海（1982-），男，瑤族，廣西桂林人，博士后，主要從事持久性有機污染物處理技術研究.發表論文11篇.

2014-09-15

中國博士后基金面上項目（2013M530050）；國家863重點項目（2009AA064001）

* 責任作者， 教授， jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn