南京北郊VOCs對臭氧和二次有機氣溶膠潛在貢獻的研究

林 旭，朱 彬，安俊琳，楊 輝 （南京信息工程大學，氣象災害預報預警與評估協同創新中心，中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室，江蘇 南京 210044）

南京北郊VOCs對臭氧和二次有機氣溶膠潛在貢獻的研究

林 旭，朱 彬*，安俊琳，楊 輝 （南京信息工程大學，氣象災害預報預警與評估協同創新中心，中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室，江蘇 南京 210044）

2013年3月1日～2014年2月28日采用GC5000在線氣相色譜儀對南京北郊大氣環境中的揮發性有機物（VOCs）進行了為期一年的連續監測，分析了VOCs的組成特征及季節、日變化規律，并結合PMF受體模型，采用最大增量反應活性（MIR）系數及氣溶膠生成系數（FAC）分析了VOCs及其各來源的O3和SOA生成潛勢.結果顯示，南京北郊大氣環境中TVOCs小時平均體積分數為45.63×10-9，TVOCs及各組分濃度呈現秋冬季高、夏季低的季節變化特征和雙峰結構的日變化規律.SOA總生成量約為2.07μg/m3，芳香烴對其貢獻率最大，占95.93%，其中的苯系物是生成SOA的優勢物種；烯烴對OFP的貢獻最大，接近65%；烷烴雖為VOCs的優勢組分，卻并非OFP和SOA的主要貢獻者.不同季節VOCs的受體模型解析結果顯示，工業排放和汽車尾氣是南京北郊最主要的VOCs來源.富含苯系物的VOCs來源對SOA的貢獻最大，對OFP貢獻最大的則為富含乙、丙烯及異戊二烯的VOCs來源；春、秋、冬三季汽車尾氣及工業排放（包括石化工業）二源對大氣中的VOCs濃度、SOA的貢獻及OFP的貢獻影響最為顯著，而夏季溶劑使用及植物源對SOA及OFP的貢獻不容忽視.

揮發性有機物；SOA；OFP；來源；貢獻

揮發性有機物（VOCs）是對流層臭氧（O3）和二次有機氣溶膠（SOA）的重要前體物［1-2］，對城市O3和灰霾等復合型大氣污染的形成至關重要［3-5］，同時，很多VOCs組分為有毒有害物質，嚴重危害人體健康［6］.因此，由VOCs引起的大氣環境污染問題已受到世界上許多國家的廣泛關注，而其對大氣復合污染的貢獻亦成為其中的一大研究熱點［7-10］.

國內外就VOCs對O3的潛在貢獻方面已展開了大量的研究，Bowman等［11］和Carter等［8］研究表明大氣中VOCs成分復雜多變且彼此之間臭氧生成潛勢差異極大.吳方等［12］對北京奧運期間VOCs濃度變化、臭氧產生潛勢及來源進行了研究，結果顯示北京地區大氣中O3產生潛力最大的是芳香烴類化合物占47%，其次為烯烴占40%，烷烴最低占13%；臭氧產生潛力最高的物種為1，2，4-三甲苯，其次為間二甲苯，對二甲苯，甲苯，1，3，5-三甲苯和1-丁烯.陳長虹等［13］對上海市城區VOCs的年變化特征和關鍵活性組分的研究表明芳香烴對OFP的貢獻率最大為62.75%，其次為烯烴21.70%，VOCs中的關鍵活性組分是二甲苯、甲苯、乙苯、乙烯、丙烯、反-2-丁烯及異戊二烯等.朱少峰等［14］對深圳大氣VOCs濃度變化特征與化學反應活性進行了探討，結果顯示芳香烴物種是臭氧生成最主要的貢獻者，其次為烯烴和烷烴，且甲苯和間，對-二甲苯是對臭氧生成貢獻最大的2個物種，占總VOCs的1/3以上.安俊琳等［15］和李用宇等［16］分別就南京北郊VOCs體積分數和光化學特征進行了深入探討，結果均顯示烯烴對OFP的貢獻最大，芳香烴次之，烷烴對OFP貢獻最小.

二次有機氣溶膠（SOA）是細顆粒物的重要組成部分［17］，平均占PM2.5有機組分質量的20%～50%［18］，它們是天然源和人為源排放的VOCs（揮發性有機物）或SVOC（半揮發性有機物）經大氣氧化和氣/粒分配等過程而生成的懸浮于大氣中的固體或液體微粒，能影響人體健康、降低能見度及影響氣候變化［19-20］.近年來，國內外學者就SOA生成機制已開展了大量的煙霧箱實驗研究［9-10，21-23］，其中使用較為廣泛的是Grosjean等［9-10］在綜合大量煙霧箱實驗數據和大氣化學動力學數據的基礎上提出的一套氣溶膠生成系數（fractional aerosol coefficient，FAC）.Barthelmie等［24］、Kourtidis等［25］及Dechapanya等［26］分別在英國哥倫比亞、希臘雅典和美國雷克薩斯州的休斯頓地區結合VOCs觀測數據及FAC對SOA的生成潛勢做了深入的探討，結果均顯示芳香烴對SOA的生成貢獻最大.國內的呂子峰等［27］和王倩等［28］利用FAC系數分別對北京和上海的SOA生成潛勢進行了探討研究，結果亦顯示芳香烴是生成SOA的優勢組分.王扶潘等［29］利用FAC系數法對深圳大氣中各芳香烴和異戊二烯的SOA生成潛勢進行了研究，結果顯示甲苯對SOA生成貢獻最大.

目前，國內對SOA生成潛勢的相關報道總體比較匱乏，而針對VOCs的氧化對O3和SOA的潛在貢獻的綜合對比分析更是鮮有研究.為此，本文基于在線的GC5000氣相色譜儀對南京北郊大氣中的VOCs進行了連續一年的觀測，并結合最大增量反應活性（MIR）系數［8］及氣溶膠生成系數（FAC）［9-10］分析了O3生成潛勢和SOA生成潛勢，并采用PMF受體模型對大氣中的VOCs進行了來源解析，在此基礎上進一步深入對比分析了各VOCs來源的O3及SOA生成潛勢，以期待為南京市制定相關政策綜合控制大氣復合污染提供一定的科學依據.

1 材料與方法

1.1 采樣地點與采樣時間

本次研究觀測地點位于南京市浦口區南京信息工程大學氣象樓樓頂（32o12'N，118o42'E，海拔高度:62m）.采樣點東側毗鄰主干道寧六路，車流量較大；西南邊為龍王山風景區；測點以東3～6km處是包括石化工業、鋼鐵廠、化工廠和熱電廠等大型企業的工業園區.采樣時間為2013 年03月01日～2014年02月28日.

1.2 儀器與分析方法

VOCs觀測采用由德國AMA公司提供的集自動采樣、富集和分析功能于一體的GC5000在線氣相色譜儀.該系統主要包括GC5000VOC（單級富集）和GC5000BTX（兩級富集）兩臺自動分析色譜儀，可分別測量C2～C6的低沸點物種和C4～C12的高沸點物種，檢測器均為氫火焰離子化檢測器（FID）.

測量原理:環境空氣樣品通過采樣經干燥后直接進入分析系統，有機物在富集管的特殊材料中吸附解析后，進入毛細管柱進行分離，而后由FID檢測有機物含量.儀器可檢測C2～C12共計56種揮發性有機物，包括29種烷烴、10種烯烴、16種芳香烴和1種炔烴.系統時間分辨率為1h.同時為保證數據的有效性和可靠性，觀測期間利用DIM200校準模塊（稀釋100倍）進行4周左右一次的校正，其中校正氣體采用美國環保署認可的Linde Gas North America LLC提供的混合標氣. 1.3 VOCs的SOA及O3生成潛勢研究方法

本研究基于Grosjean的煙霧箱實驗［9］，采用氣溶膠生成系數（FAC）［9-10］來估算環境大氣中VOCs的SOA生成潛勢:

式中:SOAp是SOA生成潛勢，μg/m3；VOCs0是排放源排出的初始濃度，μg/m3；FAC是SOA的生成系數.考慮到受體點測得的VOCs往往是經過氧化后的濃度VOCst，它與排放源排出的初始濃度VOCs0之間的關系可通過下式表示:

式中:FVOCr為VOCs物種參與反應的分數（%）. Grosjean［9］假設SOA只在白天生成（ 08: 00～17: 00），且VOCs只與OH發生反應生成SOA，公式（1）和（2）中用到的FAC和FVOCr由煙霧箱實驗獲得［9-10］.

采用最大增量反應活性（MIR）系數分析O3生成潛勢（OFP），定義公式如下:

式中:［VOC］i為實際觀測的某種VOC大氣環境濃度；MIR為VOCs物種的最大增量反應活性，該系數采用Carter［8］實驗結果，計算結果見表1.

1.4 PMF受體模型介紹

PMF（正矩陣因子分析）由芬蘭赫爾辛基大學的Dr.Paatero在20世紀90年代中期開發.隨著PMF2.0，PMF3.0等版本的發布，該模式已廣泛地應用于空氣質量中的源解析研究.其原理為:假設X為n×m矩陣，n為樣品數，m為化學成分的數目，那么X可以分解為X=GF+E，其中G為n×p的矩陣，F為p×m的矩陣，p為主要污染源的數目，E為殘數矩陣［30］.定義

式中:Xij為第i個樣本中第j種物質的濃度；gik為第k個因子對第i個樣本的貢獻；fkj為第j種物質在第k個因子中的百分數； eij為第i個樣本中第j種物質的殘余；sij為第i個樣本中第j種物質的不確定值估計.

PMF模式解析過程即要求Q值趨于最小，在gik≥0， fkj≥0的約束條件下，通過迭代最小化算法對Q求解，同時確定G（污染源貢獻）和F（源成分譜）［31］.PMF受體模型運行前需要為其提供兩類數據［32］，一類是濃度數據，一類是不確定值數據，相應的數據處理方法見文獻［33-34］.

2 結果與討論

2.1 南京北郊VOCs組成及變化特征

本次實驗共檢測出56種VOCs，包括29種烷烴，10種烯烴，16種芳香烴和1種炔烴（乙炔）.表1給出了觀測期間各VOCs平均體積分數的統計結果，南京北郊全年TVOCs（總揮發性有機物）小時平均體積分數為45.63×10-9，其中烷烴為21.02×10-9，烯烴為10.01×10-9，芳香烴為10.02× 10-9，乙炔為4.58×10-9.它們分別占TVOCs的46.07%、21.94%、21.96%和10.03%，可見烷烴是南京北郊大氣環境中含量最為豐富的組分.對VOCs體積分數貢獻率排名前10的物種依次為:乙烷13.17%、乙烯12.29%、乙炔10.04%、丙烷7.54%、苯6.38%、甲苯5.39%、丙烯5.19%、正丁烷4.60%、異丁烷4.12%及乙基苯4.08%，累計占總VOCs的72.80%，可見南京北郊大氣環境中VOCs的優勢物種為C2～C4的烷、烯烴，乙炔及苯系物，這與李用宇等［16］的研究結果一致.

表1 南京北郊VOCs平均體積分數、二次有機氣溶膠及臭氧生成潛勢Table 1 Average mixing ratio of the VOCs，the potential formation of SOA and O3in the northern suburb of Nanjing

續表1

圖1（a）顯示觀測期間南京北郊大氣中TVOCs體積分數呈現出明顯的季節變化特征:秋季＞冬季＞春季＞夏季.烷烴和烯烴與TVOCs呈現出一致的季節變化特征，而芳香烴和乙炔則略有不同，呈現出:冬季＞秋季＞春季＞夏季的變化特征.一般來說，VOCs濃度的季節性變化主要受3個因素的影響［35］:（1）VOCs源強的改變；（2）OH自由基的季節性豐度不同，從而導致光化學反應程度不同；（3）大氣混合狀態的變化.南京北郊TVOCs及其各組分秋冬季體積分數較大主要是由于相對于夏季來說秋冬季溫度較低，大氣光化學反應不太活躍，不利于VOCs的去除，且大氣層結較穩定，夜間常出現逆溫現象，不利于污染物的擴散稀釋.安俊琳等［15］研究顯示南京北郊VOCs的體積分數呈現夏季高，冬季低的季節變化規律，與本文結論存在差異，這主要是由于本文所用數據的采樣時間為2013年3月1日～2014年2月28日，第二屆亞洲青年運動會于2013年8月16日～8 月24日在南京舉辦，為此南京市政府出臺了一系列環境質量保障臨時管控措施，并取得不錯的成效，因而本次實驗期間夏季VOCs濃度相對偏低.

污染物濃度的日變化主要受2個原因的影響，一是污染源強度的變化，二是擴散條件（如氣溫、氣壓、風速）的改變［36］.圖1（b）顯示觀測期間南京北郊TVOCs、烷烴、烯烴、芳香烴及乙炔的日變化曲線呈現出較為一致的雙峰結構，峰值主要出現在早上8:00和晚上的20:00左右，與交通高峰時間基本吻合，極小值出現在14:00.早晨隨著上班高峰的來臨，交通、工業等人類活動逐漸頻繁，使得VOCs體積分數迅速增加達第1個峰值，之后，太陽輻射及湍流運動不斷加強，大氣光化學反應程度加劇，VOCs體積分數逐漸下降于14:00出現極小值；傍晚太陽輻射減弱，光化學反應逐步停止，并伴隨交通晚高峰的到來，VOCs濃度水平開始逐步回升并達到第2個峰值.此外，VOCs及各組分體積分數均表現出夜大于晝的變化特征，這主要是因為夜間沒有光化學反應的消耗及較低的大氣邊界層高度不利于污染物的擴散導致的.

圖1 南京北郊VOCs季節及日變化特征Fig.1 Seasonal variation and diurnal variation of VOCs in the northern suburb of Nanjing

2.2 南京北郊VOCs的二次有機氣溶膠及臭氧生成潛勢

基于Grosjean的煙霧箱實驗［9］，采用氣溶膠生成系數（FAC）［9-10］估算南京北郊大氣中VOCs的SOA生成潛勢，并結合最大增量反應活性（MIR）系數［8］分析臭氧生成潛勢（OFP）.雖然利用FAC系數法估算SOA的生成潛勢時只考慮了VOCs與OH自由基發生的反應，而并沒有考慮到NO3自由基和O3，并且本研究也只能測得大氣環境中的56種VOCs物種，還有其他對SOA有貢獻的VOCs和SVOC無法測得，因而估算的結果偏低，但是仍能給出SOA生成的大致數量級，并能指明各SOA前體物的相對貢獻，對于識別其關鍵前體物很有幫助［26-28］.表1顯示對SOA有貢獻的VOCs物種共24個，其中烷烴11個，芳香烴13個.SOA的總生成量約為2.07μg/m3，其中烷烴和芳香烴的SOA生成貢獻分別占4.07%和95.93%，與王倩等［28］的研究結果較為接近.結合VOCs全年平均體積分數分析可發現占TVOCs體積分數近一半的烷烴對SOA生成的貢獻率不到5%，而僅占TVOCs體積分數20%左右的芳香烴對SOA的貢獻率則超過95%，且不同季節（表2）中，芳香烴均為生成SOA的關鍵組分，其SOA的生成量冬季最高，夏季最低，與其體積分數的季節變化規律基本一致.進一步分析發現對SOA生成貢獻率最大的5種VOCs物種分別為甲苯27.28%，乙基苯26.12%，苯9.54%，間、對-二甲苯9.36%和鄰二甲苯5.60%，累積占總貢獻的77.90%.可見芳香烴中苯系物是生成SOA的絕對優勢物種.

圖2 南京北郊環境大氣中各VOCs組分對總VOCs濃度、SOA及OFP的相對貢獻率Fig.2 Relative contribution of the components of VOCs to the total VOCs concentration，SOA and OFP in the northern suburb of Nanjing

對VOCs物種進行OFP分析后發現，體積分數僅占20%左右的烯烴對OFP的貢獻接近65%，是大氣化學反應活性最強的組分，這與安俊琳等［15］和李用宇等［16］的研究結果一致.芳香烴對OFP的貢獻僅次于烯烴，其占TVOCs體積分數的百分比和OFP貢獻率均在20%左右；而占體積分數比重最大的烷烴對OFP的貢獻卻最小，僅為13%左右，對SOA生成的貢獻率亦不到5%.不同季節中（表2）烯烴對OFP的貢獻均最為顯著，芳香烴次之，烷烴最小.做為主要貢獻者，烯烴對OFP的的影響秋季最大，夏季最小，與其體積分數的季節變化呈現一致的規律.可見烷烴雖為南京北郊大氣環境中VOCs的優勢組分，卻并非OFP 和SOA的主要貢獻者.

表2 南京北郊不同季節各VOCs組分的二次有機氣溶膠及臭氧生成潛勢Table 2 The potential formation of VOCs components in different seasons to SOA and OFP in the northern suburb of Nanjing

圖2與表1表明芳香烴對SOA貢獻最大，其貢獻率超過95%；其次為烷烴，貢獻率為4.07%. 對SOA貢獻最大的10種物質及其貢獻率分別為:甲苯27.28%、乙基苯26.12%、苯9.54%、間、對-二甲苯9.36%、鄰二甲苯5.60%、鄰乙基甲苯5.1%、1，2，4-三甲基苯4.2%、1，3，5-三甲基苯2.52%、對乙基甲苯2.19%及間乙基甲苯1.45%，累計貢獻率為93.36%，可見苯系物是生成SOA的絕對優勢物種.烯烴是對OFP貢獻最大的組分，貢獻率達64.46%；其次為芳香烴，貢獻率為20.62%.對OFP貢獻排名前10的物種及各自貢獻率為:乙烯32.65%、丙烯17.52%、異戊二烯8.09%、甲苯5.22%、乙基苯3.95%、間、對-二甲苯3.61%、1-丁烯3.0%、1，2，4-三甲基苯2.98%、鄰二甲苯1.99%及乙炔1.80%，可見C2～C5的烯烴、苯系物及乙炔是生成O3的優勢物種.總體而言，雖然在南京北郊大氣環境中對總VOCs體積分數、SOA及OFP這三者貢獻最大的VOCs組分各不相同，依次為:烷烴、芳香烴及烯烴，但苯系物對三者均有很大貢獻，尤其是對SOA貢獻最為顯著，是生成SOA的絕對優勢物種，且苯系物多為有毒有害物質，嚴重危害人體健康［37］，應引起高度關注.

2.3 南京北郊VOCs來源及其對SOA和O3的潛在貢獻

為了進一步深入探討VOCs對SOA及OFP的貢獻情況，利用PMF受體模型對南京北郊大氣環境中VOCs分季節進行來源解析，并利用上述的氣溶膠生成系數法及MIR系數法就四季VOCs各來源對SOA及OFP的貢獻進行進一步的分析研究.

經PMF受體模型逐步逼近后，確定了南京北郊春季VOCs的主要來源有5個（圖3）:燃料揮發源占18.42%、汽車尾氣排放源占27.22%、工業排放源占32.83%、溶劑使用源占10.71%、植物排放源占10.82%.夏季南京北郊大氣環境中5種VOCs來源的貢獻比分別為:植物排放源占16.15%、工業排放源占31.64%、汽車尾氣排放源占21.43%、溶劑使用源占11.74%、化學工業源占19.04%.秋季VOCs5種來源的貢獻百分比分別為:燃料揮發源占20.69%、工業排放源占25.14%、汽車尾氣排放源占24.14%、溶劑使用源占8.89%、石油化工源占21.15%.冬季南京北郊VOCs共有4個來源，其貢獻比分布為:燃料揮發源占19.81%、工業排放源占41.83%、汽車尾氣排放源占21.35%、溶劑使用源占17.02%.可見工業排放源和汽車尾氣排放源是南京北郊最主要的VOCs來源，與夏麗［38］的研究結果較為一致.

圖4給出了采樣點四季VOCs各來源的SOA貢獻情況，除夏季以外，其余三季對SOA貢獻最大的2種VOCs來源呈現出一致的規律:汽車尾氣對SOA的貢獻最大，其次為溶劑使用.葉偉紅等［39］認為汽車尾氣中苯系物的含量豐富，而溶劑中亦含有大量的BTEX［40］，此二源對SOA的貢獻最大表明苯系物是生成SOA的優勢物種，這與表1和圖2的結論一致.而夏季汽車尾氣對SOA的貢獻明顯低于其他季節，這主要是因為一方面2013年夏季亞青會在南京舉辦，南京市政府出臺一系列環境質量保障臨時管控措施，如延長機動車限行時間、增加限行車型等，大大降低了汽車尾氣排放源強度；另一方面南京夏季盛行偏南風，而主要的機動車污染源為采樣點東邊的寧六路，所以夏季汽車尾氣對SOA貢獻明顯降低，同時溶劑使用源因高溫而具備高揮發性，對SOA的貢獻較為顯著.

圖3 南京北郊春、夏、秋、冬四季VOCs來源組成百分比Fig.3 Contribution of various emission sources to VOCs in spring，summer，autumn and winter in the northern suburb of Nanjing

圖5給出了采樣點四季各VOCs來源的OFP貢獻情況，南京北郊四個季節中各VOCs來源對OFP的貢獻沒有較為一致的分布規律.春、夏、秋、冬四季中對OFP貢獻最大的源分別為:汽車尾氣排放源，植物排放源，石油化工源和工業源.其中秋季石油化工對OFP的高貢獻率主要與亞青會后工廠全面恢復生產及秋季盛行東北風，主要的石化企業污染源位于采樣點的上風向有關.結合表1和圖2發現南京北郊VOCs中對OFP貢獻最大的組分為烯烴，其中乙烯、丙烯和異戊二烯是其中最關鍵的活性物種，其對OFP的累積貢獻率近60%.而陸思華等［41］研究表明乙烯主要存在于石油化工及汽車尾氣中，丙烯主要分布于石油液化氣及汽車尾氣中，而異戊二烯是植物排放的示蹤物.此外乙烯和丙烯對工業排放源的貢獻也較大.由此表明，雖然南京北郊四季各VOCs來源的OFP生成貢獻沒有較為一致的規律，但是它們從根本上反應出共同的本質特征即富含烯烴尤其是乙烯、丙烯及異戊二烯的來源對OFP貢獻最大.對比圖4和圖5可發現，春、夏、秋、冬四季對SOA和OFP的貢獻最大的源分別為:汽車尾氣排放源和汽車尾氣排放源、溶劑使用源和植物排放源、汽車尾氣排放源和石油化工源、汽車尾氣排放源和工業排放源.此外，圖3亦顯示工業排放和汽車尾氣排放是南京北郊VOCs最主要的2種排放源.所以，在春、秋、冬三季從源頭方面控制大氣環境中的VOCs濃度、VOCs對SOA的貢獻及VOCs對OFP的貢獻這三者目標是一致的即控制汽車尾氣排放及工業排放（包括石化工業）.夏季除關注上述二源外，溶劑使用及植物源因高溫而具備高揮發性也應引起高度關注.

圖4 南京北郊四季VOCs來源對SOA的潛在貢獻Fig.4 The potential contribution of the sources of VOCs in different seasons to SOA in the northern suburb of Nanjing

圖5 南京北郊四季VOCs來源對OFP的潛在貢獻Fig.5 The potential contribution of the sources of VOCs in different seasons to OFP in the northern suburb of Nanjing

3 結論

3.1 觀測期間，南京北郊大氣環境中TVOCs小時平均體積分數為45.63×10-9，其中烷烴含量最高，占TVOCs的46.07%；其次為芳香烴、烯烴和乙炔，分別占TVOCs的21.96%、21.94%和10.03 %.TVOCs、烷烴和烯烴的濃度呈現出一致的季節變化特征:秋季＞冬季＞春季＞夏季；而芳香烴和乙炔則略有不同，呈現出:冬季＞秋季＞春季＞夏季的季節變化特征.TVOCs及其各組分的日變化規律呈現出較為一致的雙峰結構，峰值出現在早8:00和晚20:00左右，谷值出現在14:00，夜間濃度大于白天.

3.2 測得的56種VOCs中對SOA有貢獻的共

24種，其中烷烴11種，芳香烴13種，對生成SOA的相對貢獻率分別為4.07%和95.93%，SOA的總生成量約為2.07μg/m3，對SOA生成貢獻率最大的5種VOCs物種分別為甲苯27.28%，乙基苯26.12 %，苯9.54%，間、對-二甲苯9.36%和鄰二甲苯5.60%，芳香烴中苯系物是生成SOA的絕對優勢物種.烯烴對OFP的貢獻最大，接近65%，其次為芳香烴，而烷烴雖為大氣中VOCs的優勢組分，卻并非OFP和SOA的主要貢獻者.

3.3 雖然南京北郊大氣環境中對總VOCs體積分數、SOA及OFP這三者貢獻最大的VOCs組分各不相同，依次為:烷烴、芳香烴及烯烴，但苯系物對三者均有很大貢獻，尤其是對SOA貢獻最為顯著，是生成SOA的絕對優勢物種.

3.4 根據PMF受體模型的解析結果，南京北郊春、夏、秋三季的VOCs均有5個來源，冬季VOCs的來源有4個，不同季節的源解析結果一致顯示工業排放和汽車尾氣是南京北郊最主要的VOCs污染源.

3.5 富含苯系物的VOCs來源在不同季節中對SOA的貢獻均較大，如汽車尾氣排放源和溶劑使用源；富含乙烯、丙烯和異戊二烯的VOCs來源則對OFP的貢獻較為顯著，如石油化工源、汽車尾氣排放源和植物排放源.春、秋、冬三季汽車尾氣排放及工業排放（包括石化工業）此二源對大氣環境中的VOCs濃度、VOCs對SOA的貢獻及VOCs對OFP的貢獻這三者的影響最為顯著，應作為重點源頭加以控制，而夏季溶劑使用源及植物源因高溫而具備高揮發性，其對SOA及OFP的貢獻亦不容忽視.

［1］Seinfeld J H， Pandis S N. Atmospheric Chemistry and Physics ［M］. New York: Wiley， 1998.

［2］Blake D R， Rowland F S. Urban leakage of liquefied petroleum gas and its impact on Mexico-City Air-Quality ［J］. Science， 1995，269:953-956.

［3］Derwent R G， Jenkin M E， Saunders S M， et al. Photochemical ozone formation in north west Europe and its contro1 ［J］. Atmospheric Environment， 2003，37:1983-1991.

［4］Xie X， Shao M， Liu Y， et al. Estimate of initial isoprene Contribution to ozone formation potential in Beijing， China ［J］. Atmospheric Environment， 2008，42（24）:6000-6010.

［5］鄧雪嬌，王新明，趙春生，等.珠江三角洲典型過程VOCs的平均濃度與化學反應活性 ［J］. 中國環境科學， 2010，30（9）:1153-1161.

［6］USEPA （United States Environmental Protection Agency）. Carcinogenic effects of benzene: anupdate ［R］. Washington: Prepared by the National Center for Environmental Health， Office of Research and Development， 2002.

［7］Hansen A B， Palmgren F. VOC air pollutants in Copenhagen ［J］.The Science of the Total Environment， 1996，189/190:451-457.

［8］Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile Organic compounds ［J］. Air and Waste， 1994，44（7）:881-899.

［9］Grosjean D. In situ organic aerosol formation during a smog episode: estimated production and chemical functionality ［J］. Atmospheric Environment， Part A， General Topics， 1992，26（6）: 953-963.

［10］Grosjean D， Seinfeld J H. Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosols ［J］. Atmospheric Environment （1967）， 1989，23（8）:1733-1747.

［11］Bowman F M， Seinfeld J H. Fundamental basis of incremental reactivities of organics in ozone formation in VOC/NOx mixtures ［J］. Atmospheric Environment， 1994，28:3359-3368.

［12］吳 方，王躍思，安俊琳，等.北京奧運時段VOCs濃度變化、臭氧產生潛勢及來源分析研究 ［J］. 環境科學， 2010，31（1）:10-16.

［13］陳長虹，蘇雷燕，王紅麗，等.上海市城區VOCs的年變化特征及其關鍵活性組分 ［J］. 環境科學學報， 2012，32（2）:367-376.

［14］朱少峰，黃曉鋒，何凌燕，等.深圳大氣VOCs濃度的變化特征與化學反應活性 ［J］. 中國環境科學， 2012，32（12）:2140-2148.

［15］安俊琳，朱 彬，李用宇.南京北郊大氣VOCs體積分數變化特征［J］. 環境科學， 2013，34（12）:4504-4512.

［16］李用宇，朱 彬，安俊琳，等.南京北郊秋季VOCs及其光化學特征觀測研究 ［J］. 環境科學， 2013，34（8）:2933-2942.

［17］鄭 玫，閆才青，李小瀅，等.二次有機氣溶膠估算方法研究進展［J］. 中國環境科學， 2014，34（3）:555-564.

［18］Turpin B J， Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and qutization of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS ［J］. Atmospheric Environment， 1995，29（23）:3527-3544.

［19］Hallquist M， Wenger J C， Baltensperger U， et al. The formation，properties and impact secondary organic aerosol:current and emerging issues ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2009，9（14）:5155-5236.

［20］Carlton A G， Wiedinmyer C， Kroll J H. A review of secondary organic aerosol （SOA） formation from isoprene ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2009， 9（14）:4987-5005.

［21］Alfarra M R， Paulsen D， Gysel M， et al. A mass spectrometric study of secondary organic aerosols formed from the photooxidation of anthropogenic and biogenic precursors in a reaction chamber ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2006，6（12）:5279-5293.

［22］Robinson A L， Donahue N M， Shrivastava M K， et al. Rethinking organic aerosols:semivolatile emissions and photochemical Aging ［J］. Science， 2007，315（5816）:1259-1262.

［23］George I J， Abbatt J P D. Chemical evolution of secondary organic aerosol from OH-initiated heterogeneous oxidation ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2010，10（12）:5551-5563.

［24］Barthelmie R J， Pryor S C. Secondary organic aerosols: formation potential and ambient data ［J］. The Science of the Total Environment， 1997，205（2/3）:167-178.

［25］Kourtidis K， Ziomas I. Estimation of secondary organic aerosol （SOA） production from traffic emissions in the city of Athens ［J］. Global Nest， 1999，1（1）:33-39.

［26］Dechapanya W， Russell M， Allen D T. Estimates of anthropogenic secondary organic aerosol formation in Houston， Texas ［J］. Aerosol Science and Technology， 2004，38（S1）:156-166.

［27］呂子峰，郝吉明，段菁春，等.北京市夏季二次有機氣溶膠生成潛勢的估算 ［J］. 環境科學， 2009，30（4）:969-975.

［28］王 倩，陳長虹，王紅麗，等.上海市秋季大氣VOCs對二次有機氣溶膠的生成貢獻及來源研究 ［J］. 環境科學， 2013，34（2）:424-433.

［29］王扶潘，朱 喬，馮 凝，等.深圳大氣中VOCs的二次有機氣溶膠生成潛勢 ［J］. 中國環境科學， 2014，34（10）:2449-2457.

［30］唐孝炎，張遠航，邵 敏.大氣環境化學2版 ［M］. 北京:高等教育出版社， 2006.

［31］Brown S G， Frankel A， Hafner H R. Source apportionment of VOCs in the Los Angeles area using positive matrix factorization ［J］. Atmospheric Environment， 2007，41（2）:227-237.

［32］Gary N，Ram V. EPA Positive matrix factorization （PMF） 3.0 Fundamentals&user guide ［Z］. USA: EPA， 2008.

［33］楊 輝，朱 彬，高晉徽，等.南京市北郊夏季揮發性有機物的源解析 ［J］. 環境科學， 2013，34（12）:4519-4528.

［34］Reff A， Eberly S I， Bhave P V. Receptor modeling of ambient particulate matter data using positive matrix factorization: review of existing methods ［J］. Journal of the Air and Waste Management Association， 2007，57（2）:146-154.

［35］Cheng L， Fu L， Angle R P， et al. Seasonal variations of volatile organic compounds in Edmonton， Alberta ［J］. Atmospheric Environment， 1997，31（2）:239-246.

［36］周裕敏，郝鄭平，王海林.北京地區城鄉結合部大氣揮發性有機物污染及來源分析 ［J］. 環境科學， 2011，32（12）:3560-3565.

［37］馮小瓊，彭 康，凌鎮浩，等.香港地區2005-2010年VOCs污染來源解析及特征研究 ［J］. 環境科學學報， 2013，33（1）:173-180.

［38］夏 麗.南京江北地區VOCs濃度特征和來源解析 ［D］. 南京:南京信息工程大學， 2013.

［39］葉偉紅，孫曉慧，劉勁松，等.杭州市交通干線空氣中揮發性有機物研究 ［J］. 中國環境監測， 2009，25（6）:87-89.

［40］Guo H， Wang T， Louie P K K. Source apportionment of ambient non-methane hydrocarbons in Hong Kong: application of a principal component analysis （PCA）/absolute principal component scores （APCS） receptor model ［J］. Environmental Pollution， 2004，129（3）:489-498.

［41］陸思華，白郁華，張廣山，等.大氣中揮發性有機化合物（VOCs）的人為來源研究 ［J］. 環境科學學報， 2006，26（5）:757-763.

Potential contribution of secondary organic aerosols and ozone of VOCs in the Northern Suburb of Nanjing.

LIN Xu， ZHU Bin*， AN Jun-lin， YANG Hui （Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters， Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：976～986

A continuous observation campaign was carried out with the GC5000 volatile organics online monitoring system from March 1， 2013 to February 28， 2014 in the northern suburb of Nanjing， characteristics of their composition，seasonal variation and diurnal variation were analyzed， PMF， the maximum incremental reactivity coefficient （MIR）and the fractional aerosol coefficients （FAC）were used to estimate the potential formation of secondary organic aerosols （SOA）and O3from VOCs and their sources. The results showed that the hourly average mixing ratio of the TVOCs was 45.63×10-9. There was an obvious seasonal cycle of VOCs， with the maximum in winter and autumn and minimum in summer. Diurnal variation of VOCs mixing ratios showed a very clear bimodal structure. The SOA concentration values obtained by the VOCs were 2.07μg/m3， as the largest contributor， aromatic hydrocarbons accounted for 95.93% and BTEX are the dominant species. Alkenes contributed the largest parts of the ozone formation potential （OFP）， closing to 65%. Although alkanes were the most abundant components of VOCs， it is not the main contributor of OFP and SOA. The results from different seasons of receptor model showed that vehicle emissions and industrial emissions were main sources of VOCs in the northern suburb of Nanjing. The sources which contain rich BTEX contributed the largest parts of SOA. Moreover， the sources which contain rich ethylene， propylene and isoprene are the largest contributor of OFP. Vehicle emissions and industrial emissions （including the petrochemical industry） were the main contributor to the concentrations of VOCs， SOA and OFP in spring， autumn and winter. As the influential sources to SOA and OFP， solvent source and plant source should not be overlooked in summer.

volatile organic compounds；SOA；OFP；sources；contribution

X511

A

1000-6923（2015）04-0976-11

林 旭（1989-），女，江蘇儀征人，碩士研究生，主要從事大氣環境與大氣化學研究.

2014-09-15

國家自然科學基金項目（41275143）；江蘇省高校自然科學研究重大基礎研究項目（12KJA170003）；江蘇省“333”高層次人才培養工程項目；江蘇省“六大人才高峰”計劃項目；國家自然科學基金項目（41305135）

* 責任作者， 教授， binzhu@nuist.edu.cn