改性納米鐵原位反應帶修復范圍影響因素研究

李 卉，趙勇勝，韓占濤（.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 05006；2.吉林大學，地下水資源與環境教育部重點實驗室，吉林 長春 3002）

改性納米鐵原位反應帶修復范圍影響因素研究

李 卉1，趙勇勝2*，韓占濤1（1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061；2.吉林大學，地下水資源與環境教育部重點實驗室，吉林 長春 130021）

為了解蔗糖改性納米鐵原位反應帶在地下含水層中的形成規律，在二維模擬裝置中創建原位反應帶，研究了石英砂介質顆粒大小、地下水流速、漿液注入濃度、注入量及注入方式對反應帶修復范圍的影響.結果表明:反應帶寬度隨介質粒徑及地下水流速的增加而增大，粗砂中反應帶寬度約為細砂的3倍；當地下水流速由0.1m/d增加到1.0m/d時，反應帶寬度分別增加了14.9%和106.4%.漿液分次注入的方式可使反應帶初始寬度增加19.8%；較小的漿液濃度有利于反應帶在水流方向和含水層垂向修復范圍的擴展.

改性納米鐵；原位反應帶；平均寬度；影響因素

隨著社會經濟的高速發展，地下水有機污染日益加劇，亟待需要有效修復［1-2］.原位反應帶技術（IRZ）是由可滲透反應墻技術演變發展而來的一種新興原位修復技術［3］，主要是利用注入井將反應試劑或者微生物注入到地下環境中，通過反應試劑與污染物的作用創建一個地下的反應帶，對遷移過程中的污染物起到阻截、固定或者降解的作用.IRZ技術不需要挖掘土體來填充反應材料，對周圍環境破壞程度較小，且修復范圍不受污染物深度限制，因而越來越受到人們的關注［4-6］.

反應帶常用的反應試劑主要是傳統的氧化劑、還原劑、螯合劑或微生物［3］，其中納米零價 鐵由于其較高的表面反應活性逐漸成為研究的熱點［7-8］.在國外，納米鐵及改性納米鐵原位反應帶技術在氯代烴、重金屬等污染場地的治理中已經有一定的應用，并取得了良好的修復效果［9-11］，但這些研究多為場地應用性研究；在反應帶創建及井群設計方面，Suthersan［3］提出可以將反應帶設計為一幕或者多幕形式，即在污染源區、污染羽邊緣及中間選擇性創建反應帶，并根據污染羽深度設置單一深度井或多深度井群，但其并未對反應帶具體形成規律進行研究闡述；國內孫薇［12］、馬百文［13］等在一維模擬柱中創建淀粉改性納米鐵原位反應帶，發現粗砂中形成的反應帶的范圍較細砂大，但未對影響反應帶修復范圍的相關因素進行深入的探討.基于此，本研究以蔗糖改性納米零價鐵（SM-NZVI）作為反應帶的反應試劑，通過二維模擬實驗考察不同條件下反應帶的形成及發展過程，明確地下水流速、含水層介質粒徑、漿液濃度和注入方式對反應帶修復范圍的影響，以期為在實際場地中創建具有較大范圍的高效反應帶提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料為石英砂，購自長春金衡化玻公司，對石英砂進行篩分，得到粒徑分別為0.1～0.25mm 和0.5～1mm的均質細砂和粗砂，將篩分好的石英砂用0.02mol/L NaOH浸泡24h后用去離子水洗凈，再用0.02mol/LHCl浸泡24h后用去離子水反復洗凈，去除石英砂表面的金屬氧化物，烘干后備用.實驗所用試劑均為分析純，購自沈陽東華化學試劑廠，實驗用水為去離子水.

1.2 蔗糖改性納米鐵的制備

蔗糖改性納米鐵的制備選用液相化學還原法［14-16］.在自制的厭氧袋中，向蔗糖、FeSO4?7H2O混合溶液中緩慢滴加1mol/L的KBH4溶液，滴加過程中不斷攪拌，使反應充分進行.反應完畢后，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，最后用去離子水定容，即為一定濃度的蔗糖改性納米鐵漿液.在制備過程中，為保證二價鐵離子全部被還原為0價，KBH4需過量，實驗中Fe2+與BH4-的摩爾比為1:5.

制備好的蔗糖改性納米鐵樣品分別利用透射電鏡 （TEM，日立H-8100Ⅳ型）、X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX-2550型）及比表面分析儀（3H-2000型）進行表征.

通過TEM分析可知，實驗用蔗糖改性納米鐵為平均粒徑約100～150nm的黑色球狀體，未經過改性的納米鐵顆粒由于表面能較高，容易發生團聚而多呈現鏈狀結構［13］，由圖1（a）可以看出，通過蔗糖改性后，納米鐵顆粒的團聚現象減少，分散性明顯增強；XRD圖譜表明樣品在44.7°出現明顯衍射峰，對應于體心立方的α-Fe的（110）晶面衍射，由此確定其成分主要為α-Fe.顆粒的比表面積為28.2m2/g.

圖1 蔗糖改性納米鐵透射電鏡及X射線衍射圖譜Fig.1 TEM image （a） and XRD pattern （b） of SM-NZVI

1.3 實驗裝置

圖2 實驗裝置示意Fig.2 Schematic of experimental setup

實驗在二維模擬槽中進行，模擬槽尺寸:55cm×4cm×40cm（長×寬×高），模擬槽兩側有寬度為2cm的布水區和出水區.在距左側布水板13cm處設置一個內徑為2cm的注入井.向模擬槽內逐層填裝石英砂介質，并夯實保證介質的均一性.填裝結束后，利用蠕動泵對介質進行充分飽水，圖2為實驗裝置示意.

1.4 模擬實驗方法

1.4.1 地下水流方向反應帶修復范圍 向模擬槽內裝填30cm高介質，飽水后利用蠕動泵調節地下水流速，流速穩定后，通過注入井向飽和介質中連續或分次注入一定濃度SM-NZVI漿液，觀察反應帶的形成及變化情況，記錄不同時刻反應帶地下水流方向的平均寬度，研究含水層介質、地下水流速、漿液濃度及注入方式對反應帶水流方向修復范圍的影響.

1.4.2 含水層垂直方向反應帶修復范圍 向模擬槽內裝填不同粒徑介質，裝填高度分別為5，10，20，30，40cm，蠕動泵調節地下水流速為0.1m/d，以20mL/min的注入速度向飽水介質中注入濃度分別為1.8，3.9，5.7，7.6g/L的SM-NZVI漿液，當SM-NZVI在填充高度范圍內形成反應帶時停止注入，記錄漿液注入量.

2 結果與討論

2.1 介質粒徑對反應帶寬度的影響

將SM-NZVI在水流方向的遷移距離看作反應帶寬度，將其在含水層垂直方向的分布范圍看作反應帶厚度.Bettina等［17］的研究表明在不同介質中，納米鐵的遷移能力具有顯著差異，進而可能對反應帶形成產生影響.當反應帶厚度一定，地下水流速為0.5m/d，連續注入一定濃度的SM- NZVI漿液時，介質粒徑對反應帶寬度的影響結果如圖3所示.由圖3（a）可知，反應帶在粗砂和細砂中的平均寬度分別為6.2cm和2.1cm，粗砂中形成的反應帶寬度約為細砂的3 倍.圖3（b）為反應帶在地下水流作用下24h之后的變化情況，不同介質中反應帶寬度明顯增加，但細砂中反應帶寬度仍遠小于粗砂中反應帶寬度.這主要是因為一方面介質粒徑越大，形成的介質孔隙就越大，就越有利于納米鐵顆粒的遷移；另一方面，介質粒徑越小，比表面積越大，其吸附容量也就越大［18］，所以當SM-NZVI流經較小粒徑介質表面時會被大量吸附沉積，使得其形成的反應帶寬度相對較小.

圖3 SM-NZVI反應帶在不同介質中形成情況Fig.3 Formation of SM-NZVI reaction zone in differentmedium

2.2 地下水流速對反應帶寬度的影響

圖4給出了在粗砂介質中，不同地下水流速對反應帶寬度的影響.在SM-NZVI漿液注入初期，地下水流速對反應帶寬度影響并不明顯，但隨著時間的延長，反應帶不斷擴展.當地下水流速分別為0.1，0.3，0.5，0.8，1.0m/d時，SM-NZVI注入60h后，反應帶平均寬度分別擴展至7.0，9.3，10.1，11.5，13.0cm，反應帶寬度擴展率（反應帶平均寬度增加量與初始平均寬度的比值）分別為14.9%，52.0%，60.6%，85.5%，106.4%.由此可見地下水流速越大，反應帶擴展速度越快，這是因為較大的水動力剪切力能夠減少納米鐵在介質表面的沉積［19］，促進其遷移，從而增大反應帶在地下水流方向的修復范圍.

表1給出了反應帶寬度隨時間變化的擬合方程，方程中A代表反應帶平均寬度，由擬合方程可以看出，隨著地下水流速的增加，反應帶的擴展速率（一定時間內反應帶平均寬度的增加量）不斷增加.但一定流速下，反應帶寬度增加量△A不斷減少，即反應帶擴展速率隨時間不斷下降.

地下水流速越大，反應帶擴展速率越大，但一定流速下反應帶擴展速率隨時間逐漸下降，這一變化規律說明:蔗糖改性納米鐵被注入到地下環境后，一部分在自身重力作用、含水層介質吸附作用下沉積在介質表面，這部分顆粒不易隨地下水流動，地下水流速的增加對這部分顆粒遷移性的影響較?。怀练e于介質表面的顆粒外，還有大部分顆粒存在于介質孔隙之間，并易于隨地下水遷移，該部分顆粒的遷移能力受地下水流速的影響顯著，地下水流速越大，其遷移距離越遠，形成的反應帶寬度越大；孔隙中蔗糖改性納米鐵的遷移過程伴隨著顆粒在介質表面的不斷沉積，因此，擴展后的反應帶具有不均勻性.

圖4 不同流速下反應帶寬度變化擬合曲線Fig.4 Fitting curves of zone width change at different flow velocity

表1 反應帶寬度隨時間變化擬合方程Table 1 Fitting equations of zone width change with time

膠體顆粒的最大遷移距離為99%以上的膠體顆粒被介質攔截時所遷移過的距離［20］，因此，當99%以上的SM-NZVI顆粒被截留在介質中時，其遷移距離達到最大，此時反應帶的擴展程度也達到最大，在地下環境條件不發生明顯改變的情況下，反應帶的修復范圍在地下水流方向上將不再發生明顯改變.

2.3 SM-NZVI濃度對反應帶寬度的影響

SM-NZVI濃度不僅影響污染物的去除效率，它也可能通過影響反應帶修復范圍影響反應帶整體修復效果，當地下水流速為0.3m/d時，不同SM-NZVI濃度對反應帶地下水流方向修復范圍的影響結果如圖5所示.

圖5 不同漿液濃度條件下反應帶寬度變化擬合曲線Fig.5 Fitting curves of zone width change at different iron concentration

由圖5可以看出，SM-NZVI注入后前30d，其濃度對反應帶寬度影響較小，但隨著時間的延長，較低濃度的反應帶的寬度擴展較快，較高濃度反應帶的寬度擴展相對緩慢；60d后，SM-NZVI濃度為2.4，4.2，6.7，8.9g/L的反應帶平均寬度分別為11.5，10.9，10.1和9.9cm，反應帶寬度擴展率分別為85.2%，80.5%，72.7%和67.0%.由此可以看出，較高的SM-NZVI濃度不利于反應帶寬度的擴展.

表2給出了不同SM-NZVI濃度條件下，反應帶平均寬度隨時間變化的擬合方程.由曲線斜率值可以看出反應帶寬度擴展速率隨著SM-NZVI濃度的升高而下降.分析其原因主要是較高的SM-NZVI濃度不利于其在多孔介質中的遷移，更多的顆粒沉積在介質表面，使得形成的反應帶在地下水流方向修復范圍較窄.

表2 反應帶寬度隨時間變化擬合方程Table 2 Fitting equations of zone width change with time

由于納米鐵具有較高的反應活性，且顆粒之間容易發生團聚，因而在其實際應用中，納米鐵及改性納米鐵的濃度大多選擇在2～20g/L［21］之間，由圖5可知，當SM-NZVI濃度在較小范圍內變動，反應帶寬度擴展程度相差不大，因此，相對于介質粒徑和地下水流速，SM-NZVI濃度對反應帶地下水流方向修復范圍的影響較小.

2.4 SM-NZVI注入方式對反應帶寬度的影響

不同的反應試劑注入方式可能對反應帶的形成產生不同影響.分別對SM-NZVI實行連續注入和分次注入，對比不同注入方式下反應帶的形成情況.其中，連續注入是以恒定流速將SM-NZVI漿液灌注于注入井中，分次注入是將等量漿液分3次注入，每次間隔1h，實驗結果如圖6所示.

圖6 漿液不同注入方式下反應帶寬度變化擬合曲線Fig.6 Fitting curves of zone width change at different injection way

從圖6可以看出，分次注入結束后，形成的反應帶初始平均寬度為6.2cm，較連續注入情況下反應帶平均寬度增加了19.8%，說明分次注入的方式更有利于形成較寬的反應帶，這與反應試劑濃度對反應帶形成的影響類似，一次性注入大量的SM-NZVI，會使其顆粒聚集在注入井周圍，不易隨地下水流向遠處遷移，而分次注入可以看作是地下水分次攜帶少量SM-NZVI向前運移，因而遷移效果更好.

由表3擬合方程可以看出，隨著時間的增加，不同注入方式形成的反應帶的寬度擴展速率基本相同，也就是說，在反應試劑性質和地下水流速等條件相同的情況下，反應帶寬度擴展速率與反應試劑注入方式無關.

表3 反應帶寬度隨時間變化擬合方程Table 3 Fitting equations of zone width change with time

2.5 SM-NZVI濃度及注入量對反應帶厚度的影響

反應帶厚度是反應帶在含水層垂向上的分布范圍，在同種介質中創建相同厚度的反應帶，當SM-NZVI濃度不同時所需注入量不同.對SM-NZVI漿液濃度、注入量及反應帶厚度之間的關系進行定量研究，實驗結果如圖7所示.由圖7可知，當反應帶厚度相同時，SM-NZVI漿液濃度越小，所需注入的漿液體積越大.以向粗砂中注入濃度為1.8g/L和7.6g/L的SM-NZVI漿液為例進行分析，當形成的反應帶厚度分別為5，10，20，30，40cm時，所需注入不同濃度漿液體積分別為32和18mL、78和34mL、173和126mL、278 和152mL、392和221mL，低濃度漿液注入量平均為高濃度漿液注入量的1.90倍.

圖8給出了反應帶厚度與SM-NZVI顆粒質量之間的關系曲線.由圖8可以看出，注入一定質量的SM-NZVI顆粒，漿液濃度越小，形成的反應帶厚度越大，即反應帶在含水層垂直方向修復范圍越大.表4為反應帶厚度與SM-NZVI注入質量之間的擬合方程，擬合方程中的a值表示的是反應帶厚度增加速率，由表可知，注入的漿液濃度越大，反應帶厚度增加速率越小，隨著漿液濃度的增加，其對反應帶厚度增加速率的影響逐漸減小，即△a逐漸減小，最終，反應帶厚度增加速率趨于穩定，漿液濃度不再對其產生影響.由此可知，對于一定質量的SM-NZVI，當漿液濃度較小時更有利于在地下水流方向和含水層垂直方向形成較大范圍的反應帶；但另一方面，較小的漿液濃度可能不利于污染物的去除，因此，在蔗糖改性納米鐵反應帶實際應用過程中，應根據實際情況，綜合考慮漿液濃度對污染物去除效率及反應帶形成范圍兩方面的影響，選擇合適的注入濃度以求達到最佳修復效果.

圖7 漿液濃度、注入量與反應帶厚度關系曲線Fig.7 Relationship between slurry concentration，injection volume and zone thickness

3 結論

3.1 蔗糖改性納米鐵反應帶寬度隨含水層介質粒徑及地下水流速的增加而增大.粗砂中反應帶寬度約為細砂的3倍；當地下水流速由0.1m/d增加到1.0m/d時，反應帶寬度分別增加了14.9%和106.4%；擴展后的反應帶濃度具有不均勻性.

圖8 SM-NZVI顆粒注入質量與反應帶厚度關系曲線Fig.8 Relationship between total mass of injected SM-NZVI particles and zone thickness

表4 反應帶厚度與SM-NZVI注入質量關系擬合方程Table 4 Fitting equations of the relationship between total mass of injected SM-NZVI particles and zone thickness

3.2 漿液注入濃度及注入方式對反應帶形成有顯著影響.較高的SM-NZVI漿液濃度不利于反應帶寬度的擴展，當漿液濃度由2.4g/L增加至8.9g/L時，反應帶寬度擴展率由85.2%下降至67%；漿液分次注入的方式可以提高反應帶初始寬度，使其較連續注入時增加了19.8%，但注入方式對反應帶擴展速率影響不大.

3.3 SM-NZVI顆粒質量一定時，注入的漿液濃度越小，形成的反應帶厚度越大，即較小的漿液濃度有利于反應帶在水流方向和含水層垂向修復范圍的擴展.

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Study on influence factors of remediation area of in-situ reaction zone injected with modified nanoiron.

L
I Hui1， ZHAO Yong-sheng2*， HAN Zhan-tao1（1.The Institute of Hydrogeology and Environmental Geology， Chinese Academy of Geological Sciences， Shijiazhuang 050061， China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment， Ministry of Education， Jilin University， Changchun 130021， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1135～1141

In order to realize the formation rules of in-situ reaction zone （IRZ） of sucrose-modified nanoscale zero valent iron （SM-NZVI） in underground aquifer， simulated IRZ was set up in two-dimensional slot， and the influence of particle size of silica sand， groundwater velocity， slurry concentration， injection volume and injection approach on the remediation area of IRZ were invesgated. The results showed that the reaction zone was wider as the medium size and groundwater velocity increased， and the zone in coarse sand was 3times as wide as that in fine sand； when the groundwater velocity increased from 0.1m/d to 1.0m/d， the width expanded by 14.9% and 106.4%， respectively. Injecting slurry into underground gradually by several times could let the initial zone width increase by 19.8%. Moreover， lower slurry concentration contributed to the expansion of the zone in both directions of groundwater flow and vertical aquifer.

modified nanoscale zero valent iron；in-situ reaction zone；average width；influence factor

X523

A

1000-6923（2015）04-1135-07?

李 卉（1986-），女，吉林松原人，博士研究生，主要從事污染場地控制與修復研究.

2014-08-10

國家自然科學基金資助項目（41272256）；高等學校博士學科點專項科研基金（20130061110064）

* 責任作者， 教授， zhaoyongsheng@jlu.edu.cn