新型高分子螯合-絮凝劑制備條件的響應面法優化

杜鳳齡，王 剛，徐 敏，田鴻業，常 青 （蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

新型高分子螯合-絮凝劑制備條件的響應面法優化

杜鳳齡，王 剛*，徐 敏，田鴻業，常 青 （蘭州交通大學環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

以殼聚糖為原料，采用化學合成法將二硫代羧基引入到其高分子鏈上，制備出一種新型高分子螯合-絮凝劑二硫代羧基化殼聚糖（R′-N-（C=S）-SNa，簡稱DTCTS）.以水樣中Cd（Ⅱ）的去除率為考察對象，在單因素實驗法的基礎上，選取了制備DTCTS的主要影響因素，并采用中心復合設計實驗和響應面分析法對DTCTS制備條件進行了優化.結果表明，建立的二次多項式模型回歸性顯著而失擬項不顯著，決定系數R2為0.9829，模型擬合性良好；DTCTS最佳制備條件為:反應物CTS/CS2/NaOH摩爾比1:1.5:2、預反應時間30min、主反應溫度60℃，此條件下制備的DTCTS對Cd（Ⅱ）的去除率可達99.52%，與模型預測值相對偏差為0.05%，模型可靠.

高分子絮凝劑；響應面法；中心復合設計；重金屬；螯合

殼聚糖（CTS）是地球上第二大生物資源，其分子鏈上含有大量的-NH2、-OH等基團，在酸性條件下可形成高電荷密度的陽離子聚電解質，具有良好的絮凝效果.由于殼聚糖存在水溶性較差、不溶于堿、相對分子量小等特點，限制了其直接應用，故近年來對殼聚糖的改性成為研究熱點［1-3］.改性后的殼聚糖不僅溶解性大大提高，而且可根據不同需求引入特定官能團，擴大了殼聚糖的應用范圍.本研究擬以殼聚糖為母體，將二硫代羧基引入其高分子鏈上，制備出新型高分子螯合-絮凝劑二硫代羧基化殼聚糖（DTCTS），可作為廢水中重金屬處理劑.該螯合-絮凝劑一方面可通過其高分子鏈上的硫原子與重金屬離子形成穩定的螯合沉淀物，使溶解態重金屬離子轉化成不溶態沉淀物；另一方面，也可通過原高分子絮凝劑的“架橋絮凝”作用使形成的螯合沉淀物加速聚集和沉降.因而該螯合-絮凝劑具有螯合沉淀和絮凝沉淀雙重作用，利用其有望降低廢水中重金屬離子的含量，做到重金屬廢水達標排放.

響應面法（RSM）是優化最佳工藝參數、減少實驗次數以及評價各影響因素水平及交互作用的有效方法之一［4-6］.本研究在單因素實驗的基礎上，采用響應面法中常用的中心復合設計（CCD）對DTCTS的合成條件進行優化，確定出最佳制備條件，為其產業化及應用提供一定的理論依據；通過化學法與水處理的相互結合，使重金屬廢水的治理變得簡單易行，可望對推進水處理化學學科發展起到一定的積極作用.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TS6型程控混凝實驗攪拌儀（武漢恒嶺科技有限公司）；JB-2型恒溫磁力攪拌器（上海雷磁新經儀器有限公司）；SpectrAA 220FS型原子吸收分光光度儀（美國瓦立安公司）；828型臺面式酸度計（美國奧立龍中國公司）；FA214型電子天平（上海精密科學儀器有限公司）.

殼聚糖（CTS，脫乙酰度≥95%，MW20～40萬）；NaOH（AR）；CS2（AR）；HCl（AR）；CdCl2（AR）.Cd（Ⅱ）水樣:由CdCl2和自來水配制，濃度為25mg/L.考慮到Cd（Ⅱ）在較高pH值下由于水解作用可能形成羥基配合物或氫氧化物沉淀，故采用1.0mol/L HCl或NaOH溶液將水樣pH值調節為5.5.

1.2 DTCTS的制備

將一定質量分數NaOH水溶液和一定量CS2加入三口瓶中，置于磁力攪拌器上，然后加入1g殼聚糖，調節到所需溫度，連續攪拌一定時間，制得DTCTS，冷卻后備用.考慮到CS2沸點（46.3℃）較低，揮發性較強，故將反應溫度分為兩段，分別稱為預反應溫度（T1）和主反應溫度（T2），其對應的反應時間稱為預反應時間（t1）和主反應時間（t2）.

1.3 單因素實驗

分別以反應物比例、預反應溫度（T1）、預反應時間（t1）、主反應溫度（T2）和主反應時間（t2）等5個影響因素按照DTCTS制備方法進行單因素實驗；并以水樣中Cd（Ⅱ）的去除率為考察對象，研究各因素對DTCTS制備的影響.

1.4 響應面實驗

在單因素實驗基礎上，選取對DTCTS制備影響較大的3個因素作為變量，以水樣中Cd（Ⅱ）的去除率為響應值，采用CCD為3因素5水平實驗進行響應面分析，獲取DTCTS最優制備參數.

1.5 絮凝實驗

采用程控混凝實驗攪拌儀，將含Cd（Ⅱ）水樣置于6個燒杯中，分別投加一定量的DTCTS，快攪（140r/min） 2min，慢攪（50r/min） 10min，靜置15min后，用移液管移取液面2cm處的上清液，通過原子吸收分光光度計測定其中Cd（Ⅱ）的剩余濃度.

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果與分析

2.1.1 反應物比例的影響 固定T1為25℃，t1為30min，T2為50℃，t2為120min，改變反應物CTS、CS2、NaOH的摩爾比例，以此條件下制備的DTCTS對含Cd（Ⅱ）水樣進行絮凝實驗，結果如圖1所示.

圖1 反應物比例對DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.1 Effect of reactant ratio on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

由圖1可知，反應物比例對制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能影響較大，合成反應體系中CTS加入量一定時，隨著CS2和NaOH相對含量的增加，所制備的DTCTS對水樣中Cd（Ⅱ）的去除率明顯升高.由于CTS分子鏈中胺基具有較強的親核性，而CS2分子中S原子的電負性較強，可使硫羰基中C原子裸露，帶有部分正電荷，增強了C原子反應活性，從而使CS2易與CTS分子鏈中胺基發生親核反應；但CS2為憎水的非極性物質，在水溶液中反應能力低，故在制備中需加入一定量NaOH，其能與CS2作用生成高反應活性的水溶性物質黃原酸鈉（HO·CS·SNa），可增強CTS與CS2反應的進行［7］.因此，增加合成反應體系中CS2和NaOH的相對含量，可使制備的DTCTS高分子鏈中二硫代羧基的含量增加，提高其對水樣中Cd（Ⅱ）的去除率.因而DTCTS制備條件中適宜的反應物摩爾比例取為CTS:CS2:NaOH=1:2:2.

2.1.2 預反應溫度的影響 在反應物CTS、CS2、NaOH摩爾比例為1:2:2，t1為30min，T2為50℃，t2為120min的條件下，改變T1，以此條件下制備的DTCTS對含Cd（Ⅱ）水樣進行絮凝實驗，結果如圖2所示.

圖2 預反應溫度對DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.2 Effect of pre-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

由圖2可知，隨著T1升高，所制備的DTCTS對水樣中Cd（Ⅱ）的去除率總體表現為先增大后減小，較低和較高的預反應溫度均不利于DTCTS 除Cd（Ⅱ）；T1為25℃時，DTCTS對Cd（Ⅱ）的去除效果最好.預反應階段主要將在較低反應溫度下不溶性的CS2絕大部分生成水溶性的黃原酸鈉.預反應溫度較低時，反應物之間的碰撞幾率較小，反應速率較慢，升高溫度會提高反應速率，可增加DTCTS高分子鏈中二硫代羧基的含量，提高其除Cd（Ⅱ）性能；但由于CS2揮發性較強，繼續升高反應溫度使合成反應體系中CS2的有效含量減少，從而降低DTCTS的除Cd（Ⅱ）性能.因此DTCTS制備中需控制適宜的預反應溫度，取為25℃.

2.1.3 預反應時間的影響 固定反應物CTS、 CS2、NaOH摩爾比例為1:2:2，T1為25℃，T2為50℃，t2為120min，改變t1，以此條件下制備的DTCTS對含Cd（Ⅱ）水樣進行絮凝實驗，結果如圖3所示.

圖3 預反應時間對DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.3 Effect of pre-reaction time on removal of Cd（Ⅱ）with DTCTS

圖3表明，不同DTCTS投加量下其除Cd（Ⅱ）性能隨著合成反應體系中t1的增加變化較大，t1為15min和30min時，所制備的DTCTS在各個投加量下對水樣中Cd（Ⅱ）的去除率較高，其他預反應時間下制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能均有所降低.較短的反應時間內反應不充分，而較長的反應時間內可能會有副反應發生［8］，影響DTCTS的生成.因此，從反應完全和經濟方面考慮選擇DTCTS制備條件中適宜的預反應時間為15min.

2.1.4 主反應溫度的影響 當反應物CTS、CS2、NaOH摩爾比例為1:2:2，T1為25℃，t1為15min，t2為120min，改變T2，以此條件下制備的DTCTS對含Cd（Ⅱ）水樣進行絮凝實驗，結果如圖4所示.

圖4表明，隨著T2的升高，制備的DTCTS對水樣中Cd（Ⅱ）的去除率先升高后降低.在主反應階段發現隨著反應的進行，體系的溫度會升高，表明該階段合成反應為放熱反應，故較低的溫度對反應有利，但溫度太低會減慢反應速率，較低和較高的主反應溫度對DTCTS除Cd（Ⅱ）性能均不利.因此DTCTS制備中適宜的主反應溫度取50℃.

2.1.5 主反應時間的影響 反應物CTS、CS2、NaOH摩爾比例為1:2:2，T1為25℃，t1為15min，T2為50℃時，改變t2，以此條件下制備的DTCTS對含Cd（Ⅱ）水樣進行絮凝實驗，結果如圖5所示.

圖4 主反應溫度對DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.4 Effect of main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

圖5 主反應時間對DTCTS去除Cd（Ⅱ）的影響Fig.5 Effect of main-reaction time on removal of Cd（Ⅱ）with DTCTS

從圖5可以看出，DTCTS對水樣中Cd（Ⅱ）的去除率隨著t2的增加先升高而后降低，不同DTCTS投加量下除Cd（Ⅱ）性能最好對應制備條件中的t2均為120min.原因可能與預反應時間的影響相似，即較短的反應時間內反應不充分，較長的反應時間內會有副反應發生.因此DTCTS制備中適宜的主反應時間取為120min.在選取的上述單因素實驗條件下，制備的DTCTS投加量為240、300 mg/L時，Cd（Ⅱ）的去除率分別可達97.11 %、99.95%.

2.2 響應面優化實驗

2.2.1 實驗方案 由單因素實驗結果可知，反應物比例對DTCTS制備的影響較大，預反應時間t1和主反應溫度T2在不同的DTCTS投加量下對除Cd（Ⅱ）性能變化較大.因此，選取反應物比例、t1、T2等3個因素作為響應面實驗的變量，并利用中心復合設計（CCD）在實驗次數盡可能少的情況下對DTCTS制備條件進行優化.選取的實驗參數為:反應物比例為0.5～1.0（對應于反應物CTS、CS2、NaOH的摩爾比例為1:1:2～1:2:2），t1為15～45min，T2為50～70℃；固定T1為25℃，t2為120min.

將反應物比例、t1、T2作為自變量，分別記為X1、X2、X3；Cd（Ⅱ）的去除率作為響應值，記為Y；以0，±1，±α（α取為1.682）分別代表因素的水平值.根據公式（1）確定實驗次數N=20［9-10］；按照公式（2）對X1、X2、X3進行編碼［11-13］，實驗因素編碼及水平如表1所示；采用二階回歸方程式（3）對自變量的響應值進行擬合［14-15］.

式中:N為實驗次數；k為實驗因素個數，k=3；C0為中心點處重復實驗次數，C0=6.

式中:Zi為第i個影響因素的無量綱編碼值；Xi為第i個影響因素的實際值；X0為Xi在中心點的實際值；ΔX為各影響因素中高水平實際值與中心水平實際值之差.

式中:Y為響應值，β0、βi、βii分別為偏移項、線性偏移項、二階偏移項系數，βij為交互效應系數，xi與xj為各因素水平編碼值.

表1 CCD實驗因素編碼及水平Table 1 Codes and levels of experimental factors for CCD

2.2.2 實驗結果 根據CCD法實驗組合方案進行20組DTCTS制備實驗，以含Cd（Ⅱ）水樣為考察對象，投加240mg/L DTCTS進行絮凝實驗，結果如表2所示.

表2 CCD實驗設計與結果Table 2 Experimental design and results for CCD

利用軟件Design Expert 8.0進行曲面方差分析，得到以Cd（Ⅱ）去除率為響應值建立的二階多項式模型（以編碼值表示）如式（4）所示.

對擬合模型進行方差分析，結果如表3所示.

由表3可得，模型高度顯著（P＜0.0001），表明該模型選擇合理，能夠很好的擬合實驗結果；而模型的失擬項不顯著（P=0.8260＞0.05），表明可用該模型代替實驗真實點對實驗結果進行分析.模型的決定系數R2=0.9829，表明模型中各獨立項之間的相關性很好；校正決定系數（RAdj2=0.9675）和預測決定系數（RPred2=0.9446）差值0.0229＜0.2，CV=0.31%＜10%，表明該模型的可信度和精密度高；精密度值為25.647，其大于4視為合理［16-18］.模型中的回歸系數顯著性檢驗表明:X1和X3對Cd（Ⅱ）去除率的線性效應明顯，X1X2， X1X3， X2X3對Cd（Ⅱ）去除率的交互效應明顯，X12、X22、X32對Cd（Ⅱ）去除率的曲面效應明顯.

表3 方差分析結果Table 3 Analysis of variance results

2.2.3 響應面分析 為考察DTCTS制備條件中各因素及其交互作用對水樣中Cd（Ⅱ）去除率的影響，仍采用軟件Design Expert 8.0進行作圖分析，得到的響應面圖如圖6～圖8所示.

圖6顯示了T2位于中心值60℃時，反應物比例和t1對制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能的影響.響應面圖中的等高線形狀可直接反映出兩個因素間交互作用的強弱，等高線越接近圓形，兩因素間的交互作用不明顯，而越接近橢圓形，兩因素間的交互作用明顯［19-20］.圖6中等高線接近橢圓形，表明反應物比例和t1交互作用明顯.當t1不變，反應物比例從0.33增加到1.00時，Cd（Ⅱ）的去除率明顯升高；當反應物比例不變，t1從15min增加到45min時，Cd（Ⅱ）的去除率也明顯升高.但Cd（Ⅱ）的去除率隨著兩者同時增加反而降低，說明反應物比例與t1有一定的拮抗作用.Cd（Ⅱ）去除率達到較高所對應的制備條件分別為:反應物比例為0.50～1.00之間，t1位于15～45min之間.

選取t1中心值為30min，反應物比例和T2對制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能影響如圖7所示. 圖7中等高線呈橢圓形，表明反應物比例和T2的交互作用十分明顯.保持T2不變，Cd（Ⅱ）的去除率隨著反應物比例的增加而升高；當反應物比例不變時，Cd（Ⅱ）的去除率隨著T2的增加而明顯升高.但同時增加反應物比例和T2時，Cd（Ⅱ）的去除率略有下降，表明兩者也具有一定的拮抗作用.圖7表明反應物比例為0.33～1.00，T2為50～70℃時， DTCTS對Cd（Ⅱ）的去除可以達到較好效果.

圖6 反應物比例和預反應時間對DTCTS去除Cd（Ⅱ）影響的響應面Fig.6 Response surface of effect of reactant ratio and pre-reaction time on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

圖7 反應物比例和主反應溫度對DTCTS去除Cd（Ⅱ）影響的響應面Fig.7 Response surface of effect of reactant ratio and main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

圖8 預反應時間和主反應溫度對DTCTS去除Cd（Ⅱ）影響的響應面Fig.8 Response surface of effect of pre-reaction time and main-reaction temperature on removal of Cd（Ⅱ） with DTCTS

圖8為反應物比例在中心值0.75時，t1和T2對制備的DTCTS除Cd（Ⅱ）性能的影響.從圖8可以看出等高線也呈橢圓形，表明t1和T2的交互作用非常顯著.當t1不變，T2從43℃增加到70℃時，Cd（Ⅱ）的去除率明顯升高；當T2不變，Cd（Ⅱ）去除率在t1從4.77min增加到50min時也明顯升高.但同時增加t1和T2時，Cd（Ⅱ）的去除率呈下降趨勢，表明兩者間也具有一定的拮抗作用.圖8表明t1和T2分別位于15～45min、50～70℃之間制備DTCTS時，Cd（Ⅱ）可得到較高的去除效果.

2.3 模型驗證

為了獲得DTCTS的最佳制備條件，對二階多項式方程（4）式中3個自變量X1、X2、X3求偏導數，得到偏導數為零時所對應的編碼值分別為X1=0，X2=0，X3=0，轉化成實際值為反應物比例0.75（即CTS:CS2:NaOH=1:1.5:2），預反應時間t1為30min，主反應溫度T2為60℃.以此條件進行6次重復實驗，其制備的DTCTS（投加量為240mg/L）對Cd（Ⅱ）去除率的實驗平均值為99.52%，模型預測值為99.57%，實驗值與預測值非常接近，相對偏差僅為0.05%，說明預測模型擬合性好，能較準確地反應出各因素對DTCTS制備條件的影響，具有一定的實用價值.

3 結論

3.1 在單因素實驗法基礎上選擇制備DTCTS影響較大的3個因素（反應物比例X1、預反應時間X2、主反應溫度X3）作為響應面中心復合設計實驗變量，以Cd（Ⅱ）去除率作為響應值建立二階多項式模型.顯著性檢驗表明:模型高度顯著，擬合性良好，實驗可信度和精密度高；且X1和X3的線性效應明顯，X1X2， X1X3， X2X3的交互效應明顯，X12、X22、X32的曲面效應明顯.

3.2 響應面實驗表明當反應物比例為0.50～1.00，預反應時間為15～45min，主反應溫度為50～70℃時，單獨增加各影響因素均能提高DTCTS去除Cd（Ⅱ）的效果；各因素兩兩之間均存在著明顯的交互作用，且Cd（Ⅱ）的去除率隨著兩因素同時增加反而降低，具有一定拮抗作用.

3.3 從響應面模型獲得了DTCTS的最佳制備條件，通過實驗驗證，其對Cd（Ⅱ）的去除率為99.52%，實驗值與預測值非常接近，相對偏差僅為0.05%，說明響應面法在DTCTS的最佳制備條件研究中具有一定的可靠性.

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Optimization of preparation conditions of novel macromolecule chelating-flocculant by response surface methodology.

DU Feng-ling， WANG Gang*， XU Min， TIAN Hong-ye， CHANG Qing （School of Environmental and Municipal Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）. China Environmental Science，2015，35（4）：1116～1122

A novel macromolecule chelating-flocculant dithiocarboxyl chitosan （DTCTS） was synthesized by grafting a dithiocarboxylic group onto chitosan. Taking removal rate of Cd （Ⅱ） in water samples as the main indicator， the optimal conditions for preparing DTCTS were investigated with central composite design and response surface methodology （RSM） based on single-factor experiments. A quadratic polynomial regression model was established to predict the removal efficiency. The results showed that the regression of this model was significant while the lack of fit was not significant. The determination coefficient （R2） was 0.9829， which demonstrated the model had good agreements with experimental data. Determined by optimized response surface， the optimum conditions for the preparation of DTCTS were as follows: the molar ratio of CTS/CS2/NaOH was 1:1.5:2， pre-reaction time was 30min， and main-reaction temperature was 60℃. Under the optimum conditions， the removal rate of Cd（Ⅱ） could be reached 99.52%. The relative deviation between experimental and predicted value was only 0.05%， which proved the model was reasonable and feasible.

macromolecule flocculant；response surface methodology；center composite design；heavy metal；chelation

X703

A

1000-6923（2015）04-1116-07

杜鳳齡（1987-），女，甘肅定西人，蘭州交通大學環境與市政工程學院碩士研究生，主要從事污染控制化學研究.發表論文2篇.

2014-08-20

國家自然科學基金資助項目（51368030）* 責任作者， 副教授， gangw99@mail.lzjtu.cn