無錫市大氣PM2.5中黑碳的粒徑分布與混合態特征

孫天樂，何凌燕，曾立武，黃曉鋒，2*（.北京大學深圳研究生院，城市人居環境科學與技術重點實驗室，廣東深圳 58055；2.南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室，江蘇 南京 20044）

無錫市大氣PM2.5中黑碳的粒徑分布與混合態特征

孫天樂1，何凌燕1，曾立武1，黃曉鋒1，2*（1.北京大學深圳研究生院，城市人居環境科學與技術重點實驗室，廣東深圳 518055；2.南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室，江蘇 南京 210044）

針對長江三角洲地區PM2.5中的重要組分黑碳（BC）氣溶膠，2010～2011年利用單顆粒黑碳光度計（SP2），對江蘇省無錫市夏冬兩季BC氣溶膠的質量濃度、粒徑分布及單顆粒混合態進行了連續在線觀測.結果表明，無錫市冬季BC質量濃度（6.1μg/m3）是夏季（2.5μg/m3）的2.4倍，內混態BC比例（NIB）冬季（64.8%）也顯著高于夏季（44.6%），說明冬季BC污染與來外來污染傳輸有關.反向軌跡分析表明，來自華北平原的污染氣團輸入是冬季高濃度BC污染的首要原因. NIB的日變化趨勢與BC質量濃度的完全相反.午后BC質量濃度最低時NIB最高，反映了二次光化學產物包覆在BC顆粒外層的老化過程.此外，夏冬兩季BC粒徑分布保持穩定，其質量濃度峰值對應粒徑在225nm左右，數濃度峰值對應粒徑在120nm左右.

黑碳；單顆粒黑碳光度計（SP2）；混合態；長江三角洲地區（YRD）

長江三角洲區域包括了江蘇省、浙江省和上海市，是我國最大的經濟圈，其經濟總量相當于全國國內生產總值20%.自20世紀90年代以來，隨著經濟的高速發展和城市化進程的推進，該區域的環境空氣污染問題日益嚴峻，據報道［1］上海市PM2.5年均值已達到90μg/m3左右.然而相對于京津冀、珠江三角洲等其他區域，目前針對長江三角洲區域，深入地進行氣溶膠污染研究的文獻仍然較少［2］.

黑碳（BC）氣溶膠主要來源于含碳燃料的不完全燃燒，是PM2.5的重要組分.BC具有強吸光特性［3］，在空氣污染和氣候變化方面起著十分重要的作用.研究［4］表明，BC對于氣候變化的影響僅次于CO2.近年來對BC氣溶膠膠有較多研究［5-8］.在長江三角洲區域，BC在PM2.5中所占比例不高（＜5%），卻是一次燃燒源示蹤的關鍵組分.BC氣溶膠的理化性質與顆粒大小、形狀以及混合態密切相關［9］，然而以往的研究鮮有對BC顆粒這些特征的報道.此外，以往對于BC的觀測主要采用離線膜采樣方法，這種方法時間分辨率低，且不能對BC質量進行原位測定［10］.本研究利用新型進口儀器單顆粒黑碳光度計（SP2）對長江三角洲地區重要城市無錫市BC 氣溶膠的污染特征進行觀測， 以期進一步掌握長江三角洲地區BC 氣溶膠的季節變化、粒徑分布和混合態特征等.

1 儀器與方法

1.1 觀測時間及地點

觀測地點位于太湖北岸的江蘇省無錫市（如圖1所示），距離上海約120km.監測儀器架設在市中心區環保局6層辦公樓頂層，地處商業居民區，主要污染源為機動車.觀測分別在夏、冬兩季進行，觀測時間分別為2010年7月21日至8月8日和2010年12月28日至2011年1月14日.夏季采樣期間平均溫度為31℃，主導風向為東南風，平均風速2.3m/s.冬季采樣期間平均溫度為2℃，主導風向為西北風，平均風速1.9m/s.兩季采樣期間均無強降水過程. 1.2 儀器及數據處理

圖1 無錫市區觀測點位在長江三角洲區域的位置Fig.1 The map of the sampling site （Wuxi） in the YRD region

觀測采用美國DMT （Droplet Measurement Technologies， CO， USA）公司研發的單顆粒黑碳光度計.該儀器能夠檢測單個黑碳顆粒通過激光時產生的白熾信號和散射信號，通過白熾信號的強度確定黑碳顆粒的質量，儀器原理參見文獻［11-12］.SP2的檢測器對單顆粒BC質量的檢測范圍為0.4～104fg/顆粒，對應的BC體積等效直徑為70～460nm覆蓋了環境大氣PM2.5中BC質量粒徑分布的絕大部分.儀器的采樣流量設定在30mL/min，空氣通過PM2.5旋風分離器（去除粗粒子）和管路引入SP2進樣口.每個季度采樣前后需要對SP2進行校準，即利用微分電遷移率分析儀（DMA）對富勒烯碳顆粒進行粒徑篩分，得到不同粒徑的碳顆粒與白熾信號強度的校準曲線.根據校準曲線，本次觀測能夠檢測到最小BC顆粒的體積等效粒徑（VED）為70nm.此外，根據散射信號和白熾信號的相對位置，可以判定單個BC顆粒的混合態［12］.儀器配置及數據處理的相關細節信息可參見文獻［13-14］.

2 結果與討論

2.1 BC質量濃度

表1 觀測期間BC質量濃度及NIBTable 1 Summary of BC concentrations and NIB during the sampling periods

圖2 BC質量濃度和內混態BC比例（NIB）的時間序列Fig.2 The time series of the BC concentration and number fractions of internally mixed BC （NIB） during the summerand winter campaigns of Wuxi

觀測期間無錫市夏冬兩季BC質量濃度的時間變化序列（5min分辨率）如圖2所示，其統計值如表1所示.夏季BC質量濃度范圍為0.50～ 9.7μg/m3，平均質量濃度為2.5μg/m3，相對標準偏差為64%；冬季BC質量濃度范圍為1.0～23.2μg/m3，平均質量濃度為6.1μg/m3，相對標準偏差為67%.觀測點位主要受居民生活源和交通源的影響.機動車排放不存在季節差異，而無錫沒有供暖系統，居民生活源也不存在季節變化.冬季BC質量濃度是夏季的2.4倍，主要是受到氣象因素的影響——冬季氣溫和風速均較低，不利于污染物擴散稀釋.與其他城市相比，無錫市BC質量濃度與上海［2］和深圳［15］相差不大，但是遠高于美國休斯頓［16］和日本名古屋［17］等發達國家城市.

2.2 BC粒徑分布

無錫市夏冬兩季BC氣溶膠質量濃度和數濃度的粒徑分布曲線如圖3a和3b所示.粒徑分布中以“VED”表征BC顆粒的大小，即假設BC顆粒為球形，且密度為2g/cm3［14，16］，根據BC顆粒的質量反算體積得到相應粒徑.夏冬兩季BC顆粒的粒徑分布曲線相似，均呈對數正態分布，其中質量濃度峰值對應的粒徑在225nm左右，數濃度峰值對應的粒徑在120nm左右，這與在其他城市的觀測結果［14-15，18］接近，其質量濃度分布峰值粒徑均在150～230nm范圍內.BC質量濃度與數濃度高度相關（如圖3c和3d所示），也表明BC的粒徑分布在夏冬兩季觀測過程中保持穩定.一般而言，大氣中BC顆粒老化過程僅在其外層包裹其他鹽類或有機物，并不能使BC“內核”長大［14］，因此BC粒徑分布僅與一次排放源有關.Schwarz等［16］曾觀測到美國德克薩斯州生物質燃燒氣團的BC質量濃度粒徑峰值粒徑為210nm左右，城市氣團的BC質量濃度粒徑峰值粒徑為170nm左右.因此，夏冬兩季BC氣溶膠粒徑分布保持穩定，說明兩季觀測期間BC氣溶膠的排放來源沒有太大變化.

2.3 BC混合態

單顆粒混合態是BC顆粒的關鍵特征，與大氣中BC的老化過程密切相關.新鮮BC顆粒外層不存在其他組分的包覆物，即為外混態BC.隨后經過碰并、蒸汽凝結、云/霧過程等各種老化過程，BC顆粒物外層被硫酸鹽、硝酸鹽和有機物等包覆，成為內混態BC.SP2能夠對內、外混態BC顆粒進行有效識別.觀測期間無錫市夏冬兩季BC氣溶膠的混合態情況如圖2和表1所示.夏季內混態BC所占比例（NIB）范圍為23.3%～70.7%，平均比例為44.6%，接近于夏季上海市內觀測的NIB（41.2%）［2］.冬季NIB范圍為36.0%～84.4%，平均比例為64.8%，明顯高于夏季，說明BC更多的來自外界傳輸而非本地排放.BC質量濃度與NIB相乘，能夠獲得內混態BC的質量濃度，其余即為外混態BC的質量濃度.夏冬兩季外混態BC平均質量濃度分別為1.4μg/m3和2.1μg/m3，而內混態BC平均質量濃度分別為1.1μg/m3和4.0μg/m3.可見，內混態BC濃度高是造成冬季BC濃度較高的主要原因，外界污染傳輸起到了重要作用.

圖3 BC質量濃度和數濃度粒徑分布曲線和BC質量濃度與數濃度的相關性Fig.3 The average BC number and mass size distributions and the correlation between the BC mass concentrations and number concentrations during the summer and winter campaigns

圖4 夏冬兩季BC質量濃度與NIB的相關性Fig.4 The relationship between the BC mass concentrations and NIB during the summer and winter campaigns

BC質量濃度與NIB的相關關系如圖4所示.在夏季觀測中，隨著BC質量濃度的增加NIB逐步集中趨近于某一常數， 即BC高濃度情況發生時，BC的混合態狀況保持穩定，說明BC來源未有大的變化，BC高濃度是由極端氣象條件造成的.本次觀測中該常數約為45%，說明當時本地排放和外界傳輸對于BC的貢獻相當，這與深圳市區觀測結果類似［14］.在冬季觀測中，隨著BC質量濃度的增加，NIB在35%～85%范圍內變化，說明冬季BC濃度較高的情況要復雜得多.

2.4 日變化特征

圖5 夏冬兩季BC質量濃度與NIB的日變化Fig.5 The average diurnal variations of the BC mass concentration and NIB during the campaigns

夏冬兩季BC質量濃度與NIB的日變化情況如圖5所示.總體看來，夏冬兩季BC質量濃度的日變化與國內其他城市［2，18-20］的趨勢一致，呈現出“兩峰一谷”的日變化趨勢.早晚的“兩峰”是交通高峰與邊界層較低共同作用的結果，午后的“一谷”則是邊界層不斷抬升的結果.NIB的日變化趨勢與BC 濃度正好相反，呈現“兩谷一峰”日變化趨勢.夏季午后NIB的峰值比冬季更為明顯，反映了該峰值與二次光化學產物包覆在BC外層的過程相關.NIB的谷值則是由早晚交通高峰時外混態BC新鮮排放造成的.

2.5 氣團來源對BC的影響

為進一步了解觀測期間BC氣溶膠的傳輸情況，利用美國國家海洋大氣研究中心（NOAA）空氣資源實驗室（ARL）的軌跡模式（HYSPLIT）［21］，對觀測期間的氣團進行軌跡分析.軌跡分析起始高度設為500m，每6h計算一條48h的反向軌跡，并對所有軌跡進行空間聚類［22］，獲得無錫市5個主要氣團傳輸途徑，如圖6所示.其中，2個南向軌跡（即軌跡1和 2）主要發生著夏季，而其余3個北向軌跡（即軌跡3、 4和5）主要發生在冬季.軌跡3發生頻率最高，來源于PM2.5污染嚴重的華北平原，而且其傳輸路徑最短（說明傳輸速度慢，即風速較小），不利于污染物擴散，其對應的BC濃度最高為7.1μg/m3，NIB則高達62%，同時該軌跡對應的內、外混態BC濃度也為5條軌跡最高，分別為4.4μg/m3和2.7μg/m3.來自東南海面的軌跡2對應的BC濃度最低為1.8μg/m3，此時BC氣溶膠主要來自本地排放，因此NIB僅為39%.可見，不同途徑的氣團來源是無錫市BC濃度和混合態比例的重要影響因素，冬季出現BC高污染情況主要與來自華北平原的污染傳輸有關.

圖6 觀測期間的5類反向軌跡Fig.6 The back trajectory clusters and corresponding average BC concentrations and NIB during the campaigns MBC:BC質量濃度 NIB:內混態BC比例括號內的值表示該軌跡發生的頻率

3 結論

3.1 無錫市夏季BC平均濃度為2.5μg/m3，內混態比例為44.6%；冬季黑碳平均濃度為6.1μg/m3，內混態比例為64.8%，BC老化程度較高.

3.2 夏冬兩季BC粒徑分布曲線相似，均為單峰形的對數正態分布， 其中質量濃度峰值對應粒徑約為225nm，數濃度峰值對應粒徑約為120nm.

3.3 內混態BC比例日變化呈現“兩谷一峰”的日變化趨勢，其午后時段的峰值在夏季尤為明顯，反映了二次光化學產物包覆在BC外層的過程. 3.4 反向軌跡分析表明，冬季出現BC高污染情況的主要原因是華北平原老化黑碳氣溶膠傳輸.

［1］Feng Y， Chen Y， Guo H， et al. Characteristics of organic and elemental carbon in PM2.5samples in Shanghai， China ［J］. Atmospheric Research， 2009，92:434-442.

［2］Huang X F， He L Y， Xue L， et al. Highly time-resolved chemical characterization of atmospheric fine particles during 2010 Shanghai World Expo ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2012，12:4897-4907.

［3］姚婷婷，黃曉鋒，何凌燕，等.深圳市冬季大氣消光性質與細粒子化學組成的高時間分辨率觀測和統計關系研究 ［J］. 中國科學:化學， 2010，8:1163-1171.

［4］Ramanathan V and Carmichael G. Global and regional climate changes due to black carbon ［J］. Nature Geoscience， 2008，1:221-227.

［5］李燕軍，張 鐳，曹賢潔.等.蘭州城市和遠郊區黑碳氣溶膠濃度特征 ［J］. 中國環境科學， 2014，34（6）:1397-1403.

［6］史晉森，孫乃秀，葉 浩，等.青海高原季節性降雪中的黑碳氣溶膠 ［J］. 中國環境科學， 2014，34（10）:2472-2478.

［7］徐 昶，沈建東，葉 輝，等.杭州黑碳氣溶膠污染特性及來源研究 ［J］. 中國環境科學， 2014，34（12）:3026-3033.

［8］杜川利，余 興，李星敏，等.西安涇河夏季黑碳氣溶膠及其吸收特性的觀測研究 ［J］. 中國環境科學， 2013，33（4）:613-622.

［9］Jacobson M Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols ［J］. Nature， 2001，409:695-697.

［10］蘭紫娟，黃曉鋒，何凌燕，等.不同碳質氣溶膠在線監測技術的實測比較研究 ［J］. 北京大學學報（自然科學版）， 2011，1:159-165.

［11］Schwarz J P， Gao R S， Fahey D W， et al. Single-particle measurements of midlatitude black carbon and light-scattering aerosols from the boundary layer to the lower stratosphere ［J］. Journal of Geophysical Research-Atmospheres， 2006，111: D16207.doi:10.1029/2006jd007076.

［12］Schwarz J P， Spackman J R， Fahey D W， et al. Coatings and their enhancement of black carbon light absorption in the tropical atmosphere ［J］. Journal of Geophysical Research-Atmospheres，2008，113:D03203.doi:10.1029/2007jd009042.

［13］Huang X F， Gao R S， Schwarz J P， et al. Black carbon measurements in the Pearl River Delta region of China ［J］. Journal of Geophysical Research-Atmospheres， 2011，116: D12208.doi:10.1029/2010jd014933.

［14］Huang X F， Sun T L， Zeng L W， et al. Black carbon aerosol characterization in a coastal city in South China using a single particle soot photometer ［J］. Atmospheric Environment， 2012，51: 21-28.

［15］孫天樂，何凌燕，黃曉鋒，等.深圳市冬季黑碳氣溶膠的粒徑分布和混合態特征 ［J］. 科學通報， 2011，21:1703-1710.

［16］Schwarz J P， Gao R S， Spackman J R， et al. Measurement of the mixing state， mass， and optical size of individual black carbon particles in urban and biomass burning emissions ［J］. Geophysical Research Letters， 2008，35:L13810.doi:10.1029/2008gl033968.

［17］Moteki N， Kondo Y， Miyazaki Y， et al. Evolution of mixing state of black carbon particles: aircraft measurements over the western Pacific in March 2004 ［J］. Geophysical Research Letters，2007，34:L11803.doi:10.1029/2006gl028943.

［18］孫天樂，何凌燕，曾立武，等.2008北京殘奧會期間大氣黑碳氣溶膠污染特征 ［J］. 中國環境科學， 2012，12:2123-2127.

［19］Huang X F， He L Y， Hu M， et al. Highly time-resolved chemical characterization of atmospheric submicron particles during 2008 Beijing Olympic Games using an aerodyne high-resolution aerosol mass spectrometer ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2010，10:8933-8945.

［20］He L Y， Huang X F， Xue L， et al. Submicron aerosol analysis and organic source apportionment in an urban atmosphere in Pearl River Delta of China using high-resolution aerosol mass spectrometry ［J］. Journal of Geophysical Research， 2011，116: D12304.

［21］Draxler R， Rolph G. HYSPLIT （Hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory） Model ［EB/OL］. http://www.arl.noaa.gov/ ready/hysplit4.html， 2003.

［22］Draxler R， Stunder B， Rolph G， et al. HYSPLIT4 user’s guide，Version 4.9 ［EB/OL］. http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php，2009.

致謝：實驗監測場地由無錫市環境監測中心站提供，在此表示感謝.

Characteristics of black carbon aerosol in Wuxi.

SUN Tian-le1， HE Ling-yan1， ZENG Li-wu1， HUANG Xiao-feng1，2*（1.Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology， School of Environment and Energy， Peking University Shenzhen Graduate School， Shenzhen 518055， China；2.Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control， School of Environmental Science and Engineering， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）. China Environmental Science， 2015，35（4）：970～975

In this study， we targeted at black carbon （BC） in PM2.5in YRD and deployed a single particle soot photometer （SP2） in Wuxi City of Jiangsu Province to perform on-line characterization of major BC aerosol properties， e.g.，concentrations， size distribution， and mixing state. The measurement was conducted during both the summer and winter campaigns of 2010～2011. The main finding was that， the BC pollution level increased by 2.4times from the summer （2.5μg/m3） to the winter （6.1μg/m3）， together with a significant increase of the number fractions of internally mixed BC （NIB） from 44.6 to 64.8%. The high NIB level in the winter indicates that air mass transport of aged BC particles from North China was the primary reason to form the high BC pollution in the winter of Wuxi， which was further supported by the back trajectory analysis. The diurnal variations of the BC mass concentration and NIB during the campaigns showed opposite trends， with the lowest BC concentrations but the highest NIB in the daytime， reflecting the role of coating processes by photochemical production of secondary materials. In addition， the size distributions of BC in volume equivalent diameter （VED） were found to have stable lognormal patterns during the campaigns， with the peak diameter at ～120nm for the number distribution and at ～225nm for the mass distribution.

black carbon（BC）；single particle soot photometer （SP2）；mixing state；Yangtze River Delta （YRD）

X513

A

1000-6923（2015）04-0970-06

孫天樂（1986-），女，山東聊城人，博士研究生，主要從事氣溶膠污染相關研究.

2014-07-20

科技部“973”項目（2013CB228503）；江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室開放基金（KHK1105）；江蘇省環境科學與工程優勢學科平臺

* 責任作者， 教授， huangxf@pku.edu.cn