喹啉型雙季銨鹽酸化緩蝕劑的合成與性能評價

鄭云香,王向鵬,燕玉峰,吳 偉

(1. 中國石油大學(華東) 理學院，青島 266580； 2. 中國石油大學(華東) 化學工程學院，青島 266580)

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喹啉型雙季銨鹽酸化緩蝕劑的合成與性能評價

鄭云香1,王向鵬2,燕玉峰1,吳 偉1

(1. 中國石油大學(華東) 理學院，青島 266580； 2. 中國石油大學(華東) 化學工程學院，青島 266580)

以喹啉和雙鹵代烴為原料經季銨化反應合成了三種喹啉型雙季銨鹽酸化緩蝕劑：溴化1,4-二喹啉丁烷(Q-4-Q)、溴化1,6-二喹啉己烷(Q-6-Q)和溴化1,8-二喹啉辛烷(Q-8-Q)，采用核磁共振氫譜對其結構進行表征。采用失重法，電化學方法和SEM等方法研究了三種產物在15% HCl溶液中對N80鋼的緩蝕性能。結果表明，Q-8-Q的緩蝕性能最佳；雙季銨鹽Q-8-Q與肉桂醛(CA)最佳復配比為cQ-8-Q∶cCA=1∶1。在15%HCl,90 ℃條件下，6 mmol/L該復配緩蝕劑對N80鋼片的緩蝕率達99.79%，緩蝕性能優良；緩蝕劑分子在N80鋼片表面形成一層保護膜；該復配緩蝕劑能有效抑制酸液對N80鋼表面的腐蝕，是一種以抑制陰極反應為主、屬“負催化效應”作用機理的混合型緩蝕劑。

N80鋼；雙季銨鹽；酸化緩蝕劑；緩蝕率

酸化和酸壓是擴大油氣通道、提高油氣層滲透率的重要措施[1]，在此過程中為了防止酸液對金屬的腐蝕，通常在腐蝕介質中加入少量的酸化緩蝕劑[2-3]。近年來，由于對環境質量要求的提高，研發一種新型高效、環境保護型的酸化緩蝕劑成為目前亟待解決的問題之一。有機含氮雜環化合物是目前應用較多的高溫酸化緩蝕劑，其中雙季銨鹽因具有溶解性好、吸附中心多、毒性小同時兼具殺菌作用而具有廣闊的應用前景[4]。肉桂醛由于具有綠色低毒、易生產、易降解、產量高等諸多優點，近年來在酸洗和油井酸化過程中也受到了廣泛的關注[5]。

本工作以喹啉和雙鹵代烴為原料合成了三種喹啉型雙季銨鹽酸化緩蝕劑，與其他雙季銨鹽相比，合成的產品合成工藝相對簡單，容易制備，在高濃度酸液中緩蝕性能優良。通過失重試驗篩選出緩蝕性能最佳的產品與肉桂醛復配，并采用電化學方法評價了該緩蝕劑的性能。

1 試驗

1.1 主要試劑與儀器

試驗用試劑喹啉、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、無水乙醇、丙酮、肉桂醛、鹽酸均為市售分析純試劑。試驗儀器有CHI604C電化學工作站、日立S-4800型冷場掃描電鏡、MAGNA750紅外光譜儀、常壓靜態腐蝕試驗裝置、Bruker 600MHz型核磁共振儀。

1.2 雙季銨鹽的制備

在裝有回流冷凝管、電磁攪拌的三口燒瓶中，加入20 mL無水乙醇和0.024 mol喹啉，加熱升溫至回流時在20 min內滴加0.01 mol雙鹵代烴。滴加完畢后繼續攪拌回流24 h，過濾得固體粗產品，然后用體積比1∶1的無水乙醇和丙酮混合溶劑重結晶3次，將所得固體60 ℃真空干燥至恒重，得產物雙季銨鹽，收率大于90%。其結構見圖1。

圖1 雙季銨鹽的分子結構Fig. 1Molecular formula of diquaternary ammonium salts

1.3 緩蝕劑性能評價方法

1.3.1 失重法

參照SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，采用常壓靜態掛片失重試驗驗評價緩蝕劑的腐蝕速率及緩蝕率。試驗材料為N80鋼片(50 mm×10 mm×3 mm)，試驗前用、金相砂紙逐級打磨至1 200號并拋光，蒸餾水沖洗，乙醇、丙酮脫脂去油后干燥備用。腐蝕介質為15% HCl溶液(質量分數)；腐蝕時間為4 h。

1.3.2 電化學測試

電化學試驗在CHI604C電化學工作站上完成。采用傳統的三電極體系，工作電極為N80鋼片，工作面積為1 cm2；大面積的鉑電極作為輔助電極；飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，文中電位若無特指，均相對于SCE。工作液為15% HCl溶液配制的試驗溶液；試驗測試溫度25 ℃。電化學極化曲線的掃描范圍為±150 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。

1.3.3 N80鋼片表面分析

將N80鋼片放入未加和已加緩蝕劑的溶液中，在90 ℃下恒溫放置4 h，取出后用蒸餾水沖洗，干燥處理后用掃描電鏡對N80鋼片表面進行EDS能譜并觀察表面的腐蝕形貌。取加入復配緩蝕劑腐蝕后的鋼片，經干燥處理后用刀片刮取表面層進行FT-IR分析。

2 結果與討論

2.1 產物的核磁譜圖分析

用Bruker 600MHz型核磁共振儀對所合成的三種雙季銨鹽進行核磁氫譜表征，內標為D2O，頻率為600 MHz核磁譜見圖2。

圖2 三種雙季銨鹽的核磁氫譜Fig. 2 HNMR of three diquaternary ammonium salts

Q-4-Q: δ 9.10 (dd,J= 6, 1.2 Hz, 2 H), 8.95 (d,J= 8.4 Hz, 2 H), 8.23 (m, 4 H), 8.10 (m, 2 H), 7.92(t,J= 7.8 Hz, 2 H), 7.86 (dd,J= 8.4, 6 Hz, 2 H), 5.01 (m, 4 H), 2.17 (m, 4 H)。

Q-6-Q: δ 9.12 (d,J= 5.4 Hz, 2H), 9.01 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 8.30 (d,J= 9.0 Hz, 2H), 8.26 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 8.13 (t,J= 8.4 Hz, 2H), 7.92 (m, 4H), 4.94 (t,J= 7.2 Hz, 4H), 2.01 (m, 4H), 1.39 (m, 4H)。

Q-8-Q:δ9.13 (d,J= 6 Hz, 2H), 9.01 (d,J= 6 Hz, 2H), 8.32 (d,J= 9.0 Hz, 2H), 8.25 (d,J= 7.8 Hz, 2H), 8.14 (t,J= 7.2 Hz, 2H), 7.93 (m, 4H), 4.93 (t,J= 6Hz, 4H), 1.98 (m, 4H), 1.31 (m, 4H), 1.24 (m, 4H)。

以上數據與理論數據相符，從而驗證了所合成的化合物為目標產物。

2.2 合成雙季銨鹽的緩蝕效果比較

圖3 三種雙季銨鹽在15%鹽酸溶液中對N80鋼片的腐蝕速率Fig. 3 Corrosion rates of N80 steel in 15% HCl with three diquaternary ammonium salts

采用靜態失重法，分別在25，60，90 ℃下測定濃度為2 mmol/L的三種雙季銨鹽溶液(由15%鹽酸配制)對N80鋼的緩蝕效果，結果如圖3所示。由圖3可見，隨腐蝕溫度升高，N80鋼的腐蝕速率增加，這是因為高溫下N80鋼與酸液的腐蝕反應速率增加，且緩蝕劑分子在N80鋼表面脫附反應加快。

三種雙季銨鹽的緩蝕效果為：Q-4-Q

2.3 緩蝕劑的復配

為進一步提高緩蝕效果以滿足工業應用，選取雙季銨鹽Q-8-Q與肉桂醛(CA)進行復配。在15% HCl溶液，90 ℃下測定其緩蝕性能。固定Q-8-Q與CA的總摩爾濃度為3 mmol/L，通過改變兩者的比例來探究緩蝕性能，試驗結果見表1。單一組分的Q-8-Q與CA的腐蝕速率均較大，將兩者進行復配后，腐蝕速率明顯降低。通過改變復配比可得知，當Q-8-Q與CA的摩爾比為1∶1時，緩蝕率最大。因此，選取cQ-8-Q∶cCA=1∶1作為復配比例。

表1 復配比對緩蝕性能的影響

2.4 溫度對復配緩蝕劑的影響

采用靜態失重法，分別在25 ℃、90 ℃下測定不同濃度的復配緩蝕劑對N80鋼的緩蝕性能，結果如表2所示。由表2可見，復配緩蝕劑在低溫下的緩蝕性能較好，而隨著緩蝕劑濃度增加，復配緩蝕劑在高溫也能表現出較好的緩蝕性能。90 ℃下，當復配緩蝕劑摩爾濃度達到6 mmol/L時，緩蝕率高達99.79%，達到一級緩蝕標準。這主要是由于緩蝕劑濃度較低時，緩蝕劑分子在N80鋼片表面的覆蓋度是影響腐蝕反應進行的主要因素，高溫下腐蝕反應進行得更加劇烈；而隨著緩蝕劑濃度增加，緩蝕劑分子在鋼片表面的吸附達到飽和，吸附層的致密度成為阻止腐蝕反應進行主要因素。肉桂醛中存在不飽和雙鍵，在酸性介質中，會發生縮聚反應，其低分子聚合物易在鋼表面形成致密保護性膜，避免金屬與腐蝕介質接觸，高溫有利于其縮聚反應的進行，從而提高其緩蝕性能[6]。

表2 溫度對復配緩蝕劑緩蝕性能的影響

2.5 緩蝕機理探討

圖4為N80鋼在15% HCl中添加不同濃度的復配緩蝕劑后得到的極化曲線，對極化曲線擬合得 到的電化學參數如表3所示。加入復配緩蝕劑后，陰、陽極極化曲線均向低電流方向移動，腐蝕電流密度明顯降低，且隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流逐漸減小，極化曲線的陰、陽極塔菲爾斜率與空白腐蝕相比均有所增大，說明復配緩蝕劑既抑制了陽極的金屬溶解反應又抑制了陰極的析氫反應。同時腐蝕平衡電位向負方向移動，故該復配緩蝕劑屬于以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑，并且ΔEcorr明顯小于零，屬于“負催化效應”[7]。

圖4 N80鋼在不同濃度復配緩蝕劑的鹽酸溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of synergistic inhibitor

表3 N80鋼在不同濃度復配緩蝕劑的鹽酸溶液中的極化曲線參數

極化曲線法得到的緩蝕率與失重法得到的相吻合,說明所制備的復配緩蝕劑具有較好的緩蝕性能，其原因是雙季銨鹽與肉桂醛在鋼表面發生物理和化學吸附，形成一層保護膜減少鋼的腐蝕，且兩者具有極好的協同作用。

2.6 N80鋼片表面分析

2.6.1 FT-IR分析

圖5為加入復配緩蝕劑后腐蝕的N80鋼表面的紅外譜圖。3 400～3 500 cm-1處為吸附在鋼片表面的水層的-OH振動峰；3 000～3 100 cm-1處為=C-H的伸縮振動峰，1 671 cm-1處為-C=O的伸縮振動峰；1 588 cm-1處為C=N的伸縮振動峰；1 524 cm-1處為C=C的伸縮振動峰。這些官能團的出現證實了緩蝕劑分子成功吸附于N80鋼片表面。

圖5 加入復配緩蝕劑后腐蝕的N80鋼片表面的紅外譜圖Fig. 5 FT-IR spectrum of N80 steel surface after immersion with synergistic inhibitor

2.6.2 EDS能譜分析

圖6為N80試片腐蝕前后的EDS能譜分析圖譜?？梢钥闯觯焊g前N80鋼表面僅含有碳、鐵兩種元素，但加入復配緩蝕劑后腐蝕的鋼片表面含有碳、氮、鐵、溴、 錳五種元素，其中氮和溴兩種元素與緩蝕劑分子中的元素相對應，可見緩蝕劑分子確實在N80鋼片表面形成了一層保護膜。

(a) 未經腐蝕的鋼片 (b) 加入復配緩蝕劑后腐蝕的鋼片圖6 N80鋼片表面的EDS能譜Fig. 6EDS spectra of N80 steel surface without corrossion(a) and after immersion with synergistic inhibitor (b)

2.6.3 SEM掃描電鏡形貌分析

圖7為N80試片試驗前后的SEM形貌。由圖7(b)可見，N80鋼在15% HCl溶液中發生劇烈的溶解腐蝕反應，試樣表面受到嚴重破壞并出現大量 凹坑。圖7(c)和圖7(d)分別是N80鋼在相同濃度

(a) 未腐蝕鋼片表面 (b) 未加緩蝕劑的鋼片表面

(c)加入Q-8-Q的鋼片表面(d)加入復配緩蝕劑的鋼片表面圖7 N80鋼的SEM表面形貌Fig. 7 SEM images of N80 steel surface without corrosion (a), after immersion without inhibitor (b), with Q-8-Q (c) and with synergistic inhibitor (d)

的Q-4-Q和復配緩蝕劑溶液中腐蝕后的表面形貌?？梢钥闯?，加入緩蝕劑后，腐蝕反應受到明顯的抑制，加入復配緩蝕劑后尤為明顯，試樣表面除拋光線外只有很少的凹點。這表明復配緩蝕劑能有效吸附在金屬表面形成保護膜，使金屬免遭腐蝕。由此定性驗證了復配的緩蝕作用。

3 結論

(1) 通過季銨化反應合成了三種雙季銨鹽，通過核磁譜圖分析表明其分子結構符合預先設計結構。緩蝕性能大小順序為：Q-4-Q

(2) 通過復配優化試驗，得出復配緩蝕劑的最佳復配比為cQ-8-Q∶cCA=1∶1。

(3) 電化學測試表明，復配緩蝕劑是以抑制陰極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。

(4) 最佳比例下制備的復配緩蝕劑濃度為6 mmol/L時，在鹽酸含量15%，腐蝕溫度90 ℃，腐蝕時間4 h，對N80鋼片的緩蝕率達99.79%，該復配緩蝕劑在酸性介質中具有優良的緩蝕性能，達到一級緩蝕標準。

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Synthesis and Property Evaluation of Quinoline Diquaternary Ammonium Salt as Acidification Corrosion Inhibitor

ZHENG Yun-xiang1, WANG Xiang-peng2, YAN Yu-feng1, WU Wei1

(1. School of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Three diquaternary ammonium salts as acidification corrosion inhibitors named 1,4-butane-bis-(quinoidine bromide) (Q-4-Q), 1,6-hexane-bis-(quinoidine bromide) (Q-6-Q) and 1,8-octane-bis-(quinoidine bromide) (Q-8-Q) were prepared by quaternization of quinoline and alkyl halides. The synthesized compounds were characterized using HNMR spectroscopy. Weight loss method, electrochemical method and SEM were used to study the corrosion inhibition properties of those three products for N80 steel in 15% HCl solution. The results showed that Q-8-Q had the best inhibition efficiency, the best synergistic ratio for Q-8-Q and cinnamaldehyde (CA) wascQ-8-Q∶cCA=1∶1. The inhibition efficiency for N80 steel in 15% HCl solution at 90 ℃ could reach 99.79% at the concentration of 6 mmol/L. A protective film was formed on the surface of N80 steel and confirmed by surface analysis experiments,the synergistic inhibitor was a mixed type inhibitor mainly to inhibit the cathodic reaction, which belonged to the “negative catalytic effect”.

N80 steel; diquaternary ammonium salt; acidification corrosion inhibitor; inhibition efficiency

2014-04-25

國家自然科學基金(21172264; 51374230); 中國石油大學(華東)創新工程資助項目(CX2013026)

鄭云香(1989-)，碩士研究生，從事油田化學研究，15154299257，zhengyunxiang1990@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2015)01-0014-05