CaO2氧化/絮凝協同作用對印染廢水的預處理實驗

魯秀國，林 攀,李 鋒，揭起武

（華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌330013）

印染廢水污染嚴重。隨著染料工業的發展，印染廢水排放量已位于工業廢水總排放量前列。印染廢水具有劇毒性、難生物降解甚至抗生物降解、色度高以及可導致生態平衡破壞等特點，成為難處理的工業廢水之一［1］，對人類的健康造成嚴重威脅［2］，印染廢水的處理越來越引起人們的關注。

過氧化鈣是重要的無機過氧化物，無毒、無害，能在水及潮濕空氣中緩慢分解釋放氧并生成氫氧化鈣，其中有效氧的體積分數高達22.2%。過氧化鈣在農業、水產養殖、土壤與地下水污染、石油及化學工業等領域具有廣闊的應用前景［3-5］。絮凝法是水處理中的一種常用的方法，廣泛應用于印染、醫藥以及重金屬廢水的處理中［6-8］。目前常用的絮凝劑有聚合氯化鋁（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化鋁鐵、硫酸鋁及其他改性絮凝劑等。

采用CaO2氧化/絮凝協同作用對高濃度印染廢水進行預處理，取得了良好的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸銀，重鉻酸鉀，鄰菲羅啉，六水合硫酸亞鐵銨，聚合氯化鋁，聚丙烯酰胺等，分析純。CaO2（自制，質量分數＞60%）；原水樣取自浙江一印染廠的實際印染廢水，色澤為暗紅黑色，COD為2 200～2 300 mg·L-1，pH 6.5左右。

儀器：ZD-8808型恒溫振蕩器（金壇市華城開元實驗儀器廠）；WMX微波密封消解COD速測儀（汕頭市環海工程總公司）；JJ-1精密增力電動攪拌器（金壇市鑫鑫實驗儀器有限公司）；PHS-3E 型pH計（上海精科雷磁儀器廠）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 CaO2氧化實驗

取50 mL 的印染廢水，加入一定量CaO2于20 ℃下反應一段時間，靜置至完全沉淀，取上清液測定COD。考察各種影響因素對實驗效果的影響。

1.2.2 絮凝實驗

該實驗由兩部分組成，一是PAC單獨絮凝實驗，將CaO2氧化反應后的水樣定位于精密增力電動攪拌器內，攪拌速度設定為200 r·min-1，加入一定量的PAC后開動電力攪拌器，攪拌一段時間后，靜置至完全沉淀，取上清液測定COD。二是PAC與PAM聯合絮凝實驗，同時加入一定量的PAC和PAM，攪拌一段時間，靜置至完全沉淀，取上清液測定COD。該實驗主要考察PAC 濃度、PAM 濃度對CaO2氧化后進一步降低印染廢水COD的影響。

1.3 分析方法

COD采用（GB-11914289）重鉻酸鉀法測定。

COD去除率計算公式：

2 結果與討論

2.1 CaO2氧化實驗影響因素

2.1.1 CaO2的量對COD去除率的影響

印染廢水pH=6.5、反應時間100 min、轉速200 r·min-1、溫度20 ℃，分別加入0.1，0.2，0.4，0.5，0.6，1.0，1.2，1.5，2.0 g的CaO2，其對COD去除率的影響如圖1。

由圖1可見：隨CaO2量的增加，COD 的去除率增大；當CaO2量為20 g·L-1時，COD 的去除率達到70.99%，此后隨著CaO2量的增加，COD的去除率變化很小，基本達到平衡。這主要是因為隨著CaO2量的增加，體系中由CaO2分解產生的O·和·OH不斷增加，O·和·OH均具有較高的氧化性，能氧化許多有機物而使COD降低。當CaO2量超過20 g·L-1，體系中剩余的少數非常難降解的物質即使是O·和·OH也難以氧化，去除率雖略有增加，但反應總體趨于飽和，COD去除率增加不大。因此選擇CaO2的量為20 g·L-1較適宜。

2.1.2 pH對COD去除率的影響

CaO2含量為20 g·L-1、反應時間100 min、轉速200 r·min-1、溫度20 ℃，調節pH 為2，3，4，5，6，7，8，9，其對COD去除率的影響如圖2。

圖1 CaO2的量對COD去除率的影響Fig.1 Effect of CaO2 dosage on COD removal efficiency

圖2 pH對COD去除率的影響Fig.2 Effect of pH on COD removal efficiency

由圖2可見：pH 對COD 的去除率影響不是很大，總體COD 去除率在69%～72%之間，當pH=6 時，COD 的去除率最好，達到72%左右。理論上，在酸性條件下，CaO2會與H+生成H2O2，從而產生·OH，但是H2O2易分解，溶液中有效的·OH的含量比較少，溶液中有效的氧化反應主要基于·OH和O·的強氧化性，而pH對CaO2中O·的影響機理比較復雜，還有待進一步研究。

2.1.3 溫度對COD去除率的影響

CaO2含量20 g·L-1、pH=6.5、反應時間100 min、轉速200 r·min-1、溫度15，20，25，30，35，40 ℃，其對COD去除率的影響如圖3。

由圖3可見：隨著溫度的增加，COD的去除率先增大后降低。這是因為，當溫度為15 ℃時，CaO2比較穩定且溫度低，氧化反應速率低。隨著溫度的增加，反應的活化能增加，CaO2氧化反應不斷增強，當溫度為20～30 ℃時，COD的去除率達到72%左右。而隨著溫度不斷增加，COD的去除率顯著下降，這是因為高溫使CaO2受熱分解，O·的逃逸速度大于反應速度，有效成分O·降低，溶液中有效的氧化反應大為降低。因此選擇溫度為20 ℃較適宜。

2.1.4 反應時間對COD去除率的影響

CaO2含量為20 g·L-1、pH=6.5、轉速200 r·min-1、溫度為20 ℃，反應時間5，20，40，50，60，70，90 min，其對COD去除率的影響如圖4。

圖3 溫度對COD去除率的影響Fig.3 Effect of temperature on COD removal efficiency

圖4 反應時間對COD去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on COD removal efficiency

由圖4可見：當反應時間為40 min 時，COD 去除率達到最大值，隨時間增加，去除率基本不發生改變。這是因為CaO2氧化廢水需要一定時間，隨著反應進行，COD 去除率不斷升高，當反應時間達到40 min 時，反應基本完成，因此選擇反應時間為40 min較適宜。

2.1.5 轉速對COD去除率的影響

CaO2含量為20 g·L-1、pH=6.5、反應時間為40 min、溫度為20 ℃，轉速50，100，150，200，250，300 r·min-1，其對COD去除率的影響如圖5。

由圖5可見：隨著轉速的增加，COD 的去除率先增加后降低，在200 r·min-1時達到最佳。這是因為轉速太低，CaO2與廢水接觸不夠充分，氧化反應速度稍慢。而轉速太快，分子間的相對接觸時間減少，CaO2有效成分降低，氧化反應減弱，COD 去除率大為降低。因此選擇轉速為200 r·min-1較適宜。

圖5 轉速對COD去除率的影響Fig.5 Effect of speed on COD removal efficiency

2.2 絮凝實驗影響因素

2.2.1 PAC絮凝劑濃度對COD去除率的影響

CaO2含量為20 g·L-1、pH=6.5、溫度為20 ℃、轉速為200 r·min-1、反應40 min后，將水樣定位在攪拌器上，分別向水樣中滴加0，0.5，1.5，2.5，3.5，4.0，4.5，5 mL的1%的PAC（相當于0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.8，0.9，1.0 g·L-1的PAC），進行絮凝實驗。PAC絮凝劑濃度對COD去除率的影響如圖6。

由圖6可見：COD的去除率隨著PAC濃度增加先增加后減小，當PAC為0.7 g·L-1時，COD去除率達到最大。這是由于聚合氯化鋁和Ca（OH）2沉淀與水體中的污染物產生吸附電中和作用，使得污染物形成絮凝體沉降，而絮凝飽和后PAC 的過量加入，對水體造成了輕微二次污染，COD 去除率反而降低。因此選擇PAC濃度為0.7 g·L-1較適宜。

2.2.2 PAM助凝劑濃度對COD去除率的影響

CaO2含量為20 g·L-1、pH=6.5、溫度為20 ℃、轉速為200 r·min-1、反應40 min后，將水樣定位在攪拌器上，滴加PAC絮凝劑使其濃度為0.7 g·L-1，分別向水樣中滴加0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5 mL的0.1%的PAM助凝劑（相當于5，6，7，8，9，10 mg·L-1的PAM），進行絮凝實驗。PAM助凝劑濃度對COD去除率的影響如圖7。

由圖7可見：隨著PAM濃度的不斷增加，COD去除率先增加后降低。這是由于PAC和Ca（OH）2沉淀使得膠體脫穩，同時有機助凝劑PAM又可吸附架橋，使絮凝效果達到較好狀態。而PAM的過量導致污水中聚丙烯酰胺剩余，形成了有機污染［9-10］，造成大量的高分子吸附在同一個膠粒上，把膠粒穩定地保護起來，因而失去架橋作用而使絮凝效果下降。因此選擇PAM濃度為8 mg·L-1較適宜。

圖6 PAC濃度對COD去除率的影響Fig.6 Effect of PAC concentration on COD removal efficiency

圖7 PAM濃度對COD去除率的影響Fig.7 Effect of PAM concentration on COD removal efficiency

3 結論

1）對于COD為2 200 mg·L-1的印染廢水，當溫度為20 ℃、過氧化鈣的含量為20 g·L-1、pH=6.5、反應時間為40 min 時，過氧化鈣氧化效果達到最佳，COD 的去除率可達到71%以上，COD 從2 200 mg·L-1降到638 mg·L-1以下。

2）印染廢水在與過氧化鈣氧化后，加入0.7 g·L-1的PAC快速攪拌絮凝3 min，其COD去除率可達77%以上，COD從2 200 mg·L-1降到506 mg·L-1以下。

3）印染廢水在與過氧化鈣氧化后，同時加入0.7 g·L-1的PAC和8 mg·L-1的PAM混合快速攪拌絮凝3 min，靜置30 min后，絮凝效果達到最佳，其COD的去除率可達到80%以上，COD從2 200 mg·L-1降到440 mg·L-1以下。

4）CaO2是一種緩慢釋氧過氧化物，能氧化降解有機物，絮凝對工業廢水中的有機物起到吸附架橋電中和的作用，將CaO2氧化與絮凝作用協同起來對高濃度印染廢水進行預處理，強化氧化效果達到預處理排放要求。

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