鄱陽湖濕地土壤對氨氮的吸附性能研究

聶發輝，李娟花，劉占孟

（華東交通大學土木建筑學院，江西 南昌330013）

近年來，由于人類不適當的灌溉、降雨等原因形成的地表徑流，將農田中的氮、磷等沖刷至水體，使得水體營養元素過高，即藻類過度繁殖，形成富營養化，而濕地土壤中有機質含量高，且具有強還原性，含有大量的鐵、鋁氧化物，因此其表面附有一定量的正電荷，使其具有較強的吸附性和離子交換性能。利用礦質土壤很好的表面性能和電化學性質，可以有效治理污染和修復水環境［1］，因此深入研究氮素在土壤中的行為，對控制水體富營養化及提高氮肥的利用率具有重要意義。

濕地土壤的吸附性能，許多研究者針對不同的污染物都有研究。馬良等［2］研究pH和添加有機物料對3 種酸性土壤中磷吸附的影響，得出pH 對紅壤中磷吸附的影響較小，而水稻土和磚紅壤中磷的吸附量和解吸量均隨pH的升高而降低，且土壤陽離子交換量、鐵鋁化合物含量和有機質含量是影響磷吸附的限制性因素；周蔚風［3］從吸附動力學和熱力學角度比較3種代表性土壤對多氯聯苯的吸附機理，得出青紫泥土和水稻土比黃土對PCBs 的吸附量要大，這與3 種土壤有機質含量多少相一致等結論；此外還有學者針對不同的污染物來進行研究［4-6］。

以鄱陽湖濕地土壤為研究對象，從吸附動力學及熱力學等方面研究濕地土壤對氨氮的吸附機理及溫度、pH、吸附劑含量等對其的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

供試土樣取自鄱陽湖南磯山濕地土壤。從表面依次挖至50 cm 剖面層位置，分別為0～10，10～20，20～30，30～40，40～50 cm，去除石櫟和殘根等雜物，裝袋帶回實驗室，樣品自然風干后，研磨成粉狀過100目網篩，裝入廣口瓶備用。

1.2 實驗方法

吸附動力學實驗：稱取風干過篩的土樣0.5 g于具塞離心管中，加入2.0 mg·L-1的NH4Cl溶液45 ml，放入恒溫振動器中，每隔一段時間取出離心，轉速為4 000 r·min-1，離心15 min后，取出用ZnSO4和NaOH進行預處理，以去除土壤中的雜質對吸光度測定帶來的影響，再用0.45 um的濾膜過濾，取其上清液，用納氏試劑法測定上清液中的NH4+-N。

按照上述方法，研究溫度、固液比、pH等條件對土壤吸附氨氮的影響。

2 結果與討論

2.1 供試土樣的理化性質

將樣品風干后，得到鄱陽湖濕地土壤的理化性質如表1。

表1 供試土樣基本理化性質Tab.1 Physical and chemical properties of test soil

該供試土樣的含水率范圍為21.52%～29.22%，由于濕地土壤長期或周期性處于水淹狀態，且表層土壤的蒸發作用較底層大，故隨著剖面深度的增大而增大。從表1看出，該土樣層弱酸性，表層酸性最強，是因為表層結構松散含氧量較高，微生物活性高，故對積累在表層的殘枝落葉或動植物尸體的分解作用強，產生的CO2較多。

從表1看出，氨氮主要集中在0～10 cm和10～20 cm剖面層土樣中，而在底層迅速減少，這主要是由濕地土壤的性質決定的［7］。氨氮的積累主要是通過氨化細菌等微生物的行為、有機氮的礦化作用或是植物吸收等綜合作用，表層土樣的結構較底層松散，透氣性好，氨化細菌的活性較強，故形成的氨氮較底層要多，這和許多研究者的結果一致［8-9］。

該土樣全磷含量的規律是隨著剖面層深度的增加而減少，其質量范圍為79.167～360.718 mg·kg-1。全磷在表層積累量多的原因主要有兩個。首先，表層土樣利用自身的吸附作用，吸附外源含磷物質，使磷素積累在表層土樣中；其次，某些生物吸收土壤母質中的自然磷素后，通過自身作用，使自然磷有機化后，返回至表層。

該土樣有機質含量范圍為6.34%～1.58%，剖面深度越深，有機質含量越低。因為有機質主要是各種動植物的殘體或是通過微生物的分解和合成，而各種動植物殘體或枯枝落葉主要集中在表層，且表層含氧量較高，微生物活性較強，分解和合成作用也強，故有機質在表層土樣中最多。

2.2 供試土樣對氨氮的吸附

2.2.1 吸附等溫曲線

5 個剖面層土樣對NH4+-N 的吸附等溫線如圖1所示。

圖1 土壤對氨氮的吸附等溫線Fig.1 Soil adsorption isotherm of ammonia nitrogen

由圖1看出，吸附量均隨著氨氮平衡濃度的升高而升高，且在同一濃度下，表層0～10 cm 的土樣對氨氮的吸附相比其他4個剖面的稍微要大，這可能是由于在相同質量土樣中，0～10 cm剖面層所含有機質多的原因，因為土壤對污染物的吸附是其中的礦物組分和有機質的共同作用，且有機質占主導作用［10］。

2.2.2 吸附等溫線的擬合

為了探究土壤對NH4+-N的吸附機理，將上述5個剖面層土樣對NH4+-N的吸附等溫線，分別進行Langmuir 和Freundlich 方程的擬合，其中C代表不同NH4+-N 平衡深度，mg·L-1，X為不同平衡深度下的吸附量，mg·kg-1。擬合曲線分別如圖2、圖3。Langmuir方程和Freundlich方程的擬合參數如表2。

圖2 Langmuir方程擬合曲線Fig.2 Isotherm adsorbing curve fitted by Langmuir equation

圖3 Freundlich方程擬合曲線Fig.3 Isotherm adsorbing curve fitted by Freundlich equation

表2 兩種等溫吸附方程擬合參數Tab.2 Langmuir and Freundlich parameters for phosphorus adsorption

由上述擬合曲線及擬合參數可以看出，該濕地土壤對氨氮的吸附用Freundlich 方程的擬合效果較Langmuir方程好，其相關系數均達到0.992 6以上，由此可以推測，該濕地土壤對NH4+-N的吸附是多分子層吸附，n和Kf是Freundlich常數，n表示吸附等溫線的非線性大小，該5個剖面層的n值均接近于1，故該土樣對NH4+-N吸附基本符合線性分配過程，Kf與吸附能力有關，故由此可以得出，表層0～10 cm剖面層的土壤對氨氮的吸附能力最強。

2.2.3 吸附動力學曲線

從圖4可以看出，5個剖面層的土壤對NH4+-N的吸附動力學曲線走勢相同，均隨著時間的推移，吸附量增加，并且在0～5 h階段，曲線上升較快，隨后慢慢上升，即土壤對NH4+-N 的吸附分快吸附和慢吸附兩過程［11］?？煳诫A段，初始時NH4+-N 先附著在土壤表面，并向大孔隙中擴散，受到的阻力小，且初始時土樣上的吸附位點數量較多［12］。慢吸附階段是NH4+-N開始從土壤大孔隙中慢慢向微孔隙中移動，受到的阻力增加，并且因為土樣的吸附位點數是固定的，故此階段土樣的吸附位點數較快吸附階段少，即吸附進行的較慢，24 h收，吸附基本達到飽和，故把24 h定為土樣對氨氮吸附的平衡時間。

圖4 土壤對氨氮的吸附動力學曲線Fig.4 Soil adsorption kinetics curve of ammonia nitrogen

為了探測不同時間內，5個剖面土樣對NH4+-N的吸附速率，將吸附動力學曲線進行偽一級和偽二級動力學模型的擬合，擬合結果如表3。

表3 吸附動力學方程擬合參數Tab.3 The fitting parameters of adsorption kinetics equation

通過擬合得出，偽二級動力學方程能更有效模擬土樣對NH4+-N 的動力學吸附，相關系數均大于0.997 6，通過擬合得出的平衡吸附量與實驗中反應24 h 的吸附量（5 個剖面層依次為178.436，172.587 ，164.872，156.661，150.987 kg·mg-1）相接近，由此得出5 個剖面層的平衡吸附量qe的大小關系為0～10 cm（178.571 4 kg·mg-1）＞10～20 cm（172.413 8 kg·mg-1）＞20～30 cm（166.666 7 kg·mg-1）＞30～40 cm（156.250 0 kg·mg-1）＞40～50 cm（151.512 5 kg·mg-1），從吸附動力學曲線還可以看出，無論哪一時刻，土樣對NH4+-N基本都呈現隨著剖面深度的增加吸附量遞減的趨勢，這可能是由于隨著吸附反組的進行有機質的減少。做5 個剖面層對氨氮平衡吸附量與其中的有機質含量的相關性，得到如圖5。

從圖5可以看出，土樣對NH4+-N的平衡吸附量與其中所含有機質是呈正相關關系，且相關系數為0.810 4，故0～10 cm 剖面層的土樣對NH4+-N 的吸附量大于底下4個剖面土樣，也即土樣對氨氮的吸附主要是有機質在起作用，這與其他研究者的結果是一樣的［12-13］。

圖5 土壤對氨氮平衡吸附量與有機質含量的關系曲線Fig.5 Balance and the curve between the soil adsorption of ammonia nitrogen and the organic content

圖6 溶液pH對土壤吸附NH4+-N的影響Fig.6 Effects of pH on ammonia nitrogen adsorption on soils

2.2.4 土壤對氨氮吸附的影響因素

1）pH 的影響。調整NH4Cl 溶液的pH 分別為2，4，6，8，研究吸附量隨著pH的變化規律，如圖6。

從圖6可以看出，pH對土壤吸附NH4+-N有一定的影響，隨著pH 值的增大，吸附量增加。pH 對NH4+-N的吸附可能從3方面來影響。對NH4+的水解有影響，NH4++H2ONH3·H2O+H+，pH減小時，酸性增強，促使反應向逆方向進行，從而使NH4+濃度增加，與土壤接觸的NH4+增多，從而增加土壤的吸附量，這與圖中情況不符；其次，pH對NH4+和H+的競爭吸附的影響，如果NH4+和H+有相同的吸附位點，pH降低，H+的增多必然會加劇NH4+和H+的競爭吸附作用，有可能會使土壤對NH4+-N的吸附量減小，即pH的增加，減小了H+與NH4+的吸附點位的競爭，促進吸附反應的進行［14］；最后，pH可能會對吸附表面的電荷產生影響，據Barrow等［15］研究得出，pH的增大會使可變電荷的靜電位降低，從而使土壤表面電荷越來越負，而NH4+帶正電，故會促進土壤對NH4+-N的吸附，NH4+減少會促使水解反應逆向進行，結果使土壤對NH4+-N的吸附量增加。

由此得出，pH對NH4+水解的影響小于其他兩方面，故pH增大，土壤對NH4+-N的吸附量也增大。

2）溫度的影響。分別在25，30，40 ℃的條件下，得到土樣對NH4+-N 的吸附隨溫度的變化曲線如圖7所示。

圖7為各個剖面層土樣對NH4+-N的吸附隨著溫度的變化，均是隨著溫度的升高，吸附量反而下降。取表層0～10 cm土樣為研究對象，做其隨著溫度的變化的對NH4+-N的吸附等溫線，如圖8。

圖7 溫度對土壤吸附NH4+-N的影響Fig.7 Effects of temperature on ammonia nitrogen adsorption on soils

圖8 不同溫度對NH4+-N吸附等溫線的的影響Fig.8 Different temperature on the influence of ammonia nitrogen adsorption isotherm

將上述吸附等溫線進行Freundlich方程的擬合，得到如表4。利用Freundlich方程擬合的參數求得吸附過程中的自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS），結果見表5。

表4 不同溫度下Freundlich方程擬合參數Tab.4 The Freundlich equation fitting parameters at different temperatures

表5 土樣吸附磷的熱力學參數Tab.5 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption on wetland soil

表5中，ΔG表示吸附過程中NH4+-N從水中轉移至土壤中自由能的變化，在此，ΔG小于0，意味著NH4+-N的自由能減小，不利于吸附反應的進行；ΔH是指NH4+-N從水中分配到土壤中所需的標準吸附熱，從表5看出，ΔH均小于0，即表明此土樣吸附NH4+-N時放熱反應，即溫度的升高，會抑制吸附反應的進行，吸附量減小。

3）固液比的影響。稱取土樣的質量分別為2.0，1.0，0.5，0.4 g，使得固液比為20∶1，40∶1，80∶1，100∶1，得到土樣對NH4+-N 的吸附量隨固液比的變化，如圖9。

從圖9可以看出，5個剖面層的土樣對NH4+-N的吸附基本符合隨著固液比的增大吸附量下降的規律，這是因為基本0.5 g的土壤足夠提供吸附NH4+-N的吸附位點，而加入過多的土壤時，對NH4+-N的吸附反而是沒有貢獻的，核桃殼對重金屬Pb2+、Ni2+的吸附也有類似結論［16］。

圖9 不同土壤質量對吸附NH4+-N的影響Fig.9 Different soil quantities on ammonia nitrogen adsorption

3 結論

1）該濕地土壤對氨氮的吸附用Freundlich 方程的擬合效果較Langmuir 方程好，其相關系數均達到0.992 6以上，故該濕地土壤對NH4+-N的吸附可能是多分子層吸附，且該5個剖面層的n值均接近于1，該土樣對NH4+-N吸附基本符合線性分配過程，Kf與吸附能力有關，由此可以得出，表層0～10 cm剖面層的土壤對氨氮的吸附能力最強。

2）在吸附動力學過程中，24 h為此土壤對NH4+-N的吸附平衡時間，偽二級動力學方程能更有效模擬土樣對NH4+-N 的動力學吸附，相關系數均大于0.997 6，qe為平衡吸附量，通過擬合得出的平衡吸附量與實驗中反應24 h 的吸附量相接近，由此得出5 個剖面層的平衡吸附量qe的大小關系為0～10＞10～20＞20～30＞30～40＞40～50 cm，土樣對NH4+-N 的平衡吸附量與其中所含有機質是呈正相關關系，且相關系數為0.810 4，因此在吸附過程中，有機質起了關鍵作用。

3）pH 對NH4+-N 吸附影響主要表現為：H+會和NH4+產生競爭吸附，pH 的降低導致H+的增多會加劇NH4+和H+的競爭吸附作用，有可能會使土壤對NH4+-N的吸附量減小，pH的增大可能會使可變電荷的靜電位降低，從而使土壤表面電荷越來越負，而NH4+帶正電，故會促進土壤對NH4+-N的吸附，且會促使水解反應逆向進行，結果使土壤對NH4+-N的吸附量增加。

4）不同溫度下，通過Freundlich 方程擬合的參數在25，30，40 ℃下的ΔG和ΔH分別為-11.066，-10.452，-10.34 kJ·mol-1和-47.663，-13.748，-25.385 kJ·mol-1，由此判斷此吸附反應為放熱反應。

5）固液比對吸附NH4+-N的影響為：隨著固液比的增大，即土壤的加入量減小，吸附量增大，這是因為基本0.5 g的土壤足夠提供吸附NH4+-N的吸附位點，而加入過多的土壤時，對NH4+-N的吸附反而是沒有貢獻的。

[1]尹奮平,何玉鳳,王榮民,等.黏土礦物在廢水處理中的應用[J].水處理技術,2005,31(5):1-6.

[2]馬良,徐仁扣.pH和添加有機物料對3種酸性土壤中磷吸附—解吸的影響[J].生態與農村環境學報,2010,26(6):596-599.

[3]周蔚風.3種代表性土壤對多氯聯苯的吸附機理比較研究[D].杭州:浙江大學,2011.

[4]胡順利.土壤中有機質類型對菲的吸附行為及其生物課利用性的影響[D].大連:大連理工大學,2010:26-32.

[5]凌婉婷.溶解性有機質對莠去津在土壤/礦物—水界面行為的影響及其機理研究[D].杭州:浙江大學,2005:41-84.

[6]朱燕.土壤胡敏素的結果特征及其對多環芳烴(菲)吸附、解吸機理研究[D].南京:南京農業大學,2006:36-46.

[7]BAI J, DENG W, ZHU Y, et al.Spatial variability of nitrogen in soils from land/inland water ecotones[J].Comun Soil Sci Plant Analy,2004,35(5/6):735-750.

[8]白軍紅,歐陽華,鄧偉,等.向海沼澤濕地土壤氮素的空間分布格局[J].地理研究,2004,23(5):614-622.

[9]周順利,張福鎖,王興仁.土壤硝態氮時空變異與土壤氮素表現盈虧研究[J].生態學報,2001,21(11):1782-1789.

[10]CHIOU C T,PETERS L J,FREED V H.A physical concept of soil-water equilibria for nonionic organic compounds[J].Environmental Science and Technology,2002,36:929-936.

[11]FILIPPELLI G.Carbon and phosphorus cycling in anoxic sediments of the Saanich Inlet, British Columbia[J].Marine Geology,2001,174:307-321.

[12]李世清,謝恩波,劉玉明.灌漠土的磷吸附特性與供磷緩沖能力的初步研究[J].甘肅農業大學學報,1990,25(2):184-190.

[13]劉淑欣,熊德中.福建省主要土類固磷強度的研究[J].福建農學院學報,1983(1):21-33.

[14]WANG F L,ALVA A K.Ammonium adsorption and desorption in sandy soils[J].Science Society of America Journal, 2000,64(5):1669-1674.

[15]BARROW N J.Testing a mechanistic model .IV.describing the effect of pH on zinc retention by soils[J].Soil Sci, 1986,37(2):295-302.

[16]魯秀國,黨曉芳,鄢培培.核桃殼隨水中Pb2+、Ni2+吸附研究[J].華東交通大學學報,2013,30(5):42-46.