銻在有機酸回收廢鉛酸電池中的遷移

鮑資茂， 余思琪， 王學華， 高林霞

(湖北工業大學輕工學部資源與環境學院，湖北武漢430068)

鉛酸蓄電池自1859年由法國人普蘭特發明開始，在化學電源中一直占有絕對優勢，經過一百多年的發展、改進，無論是能量密度、循環壽命還是高倍率放電等特性都得到了相關行業的普遍認可。但是目前由于多種原因，蓄電池平均只能使用一年半左右即報廢，造成能源的浪費和環境的污染。因此鉛酸電池行業要走可持續發展的道路，就必須對報廢的電池進行回收再利用[1-2]。

但電池在回收過程中，由于需要對其進行破碎、篩分等預處理，引入了銻、鐵、鋅等各種金屬雜質。特別是雜質銻，它是鉛酸蓄電池板柵的重要組成部分。Burbank[3]提出正極板柵存在銻時，正極活性物質的二氧化鉛結晶顆粒細小，比表面積大，在充放電循環中保持棱晶狀狀態。但是，當正極板柵不含銻時，二氧化鉛結晶顆粒急劇粗大化，結晶的結合也變弱，Mao和Dauglas[4]又提出由于無銻合金非常致密，在正極板反復充放電循環中，其應力會逐漸積蓄在腐蝕膜內，最終在原生層上產生裂紋，從板柵金屬上脫落。即由于腐蝕膜的原生層脫落，板柵和活性物質間的界面阻抗增高，導致容量降低。安川祥二、小齊雅彥[5]研究得出，將銻按不同比例摻入鉛粉中，所有電池的低倍率放電容量及大電流放電容量差異不大，正極鉛粉中的銻幾乎不影響電池初期性能。鉛粉中含銻量為1%(質量分數)的電池175次循環時仍保持初期容量的50%以上，壽命性能超過不含銻電池的2倍多。

火法冶煉除雜的方法已經比較成熟，如硫化脫銅、氧化劑除銻和真空蒸餾脫鋅等[6]。而濕法回收廢鉛膏還在研究階段，對于鉛膏中殘留的雜質對后續制備電池的影響以及除雜的方法也在初步研究階段[7-9]。本文基于有機酸濕法回收廢鉛膏，考察銻在浸出過程中的遷移轉化規律，為后續考察銻對回收鉛制備電池的影響以及除雜提供依據。

1 實驗方法

1.1 實驗藥品與儀器

實驗藥品：銻、檸檬酸、檸檬酸鈉、過氧化氫、硫酸鉛、二氧化鉛、鉛、氧化鉛。實驗儀器：AA-7000島津原子吸收、JJ-4六聯攪拌器、SHI-D(Ⅲ)循環水式真空泵。

1.2 實驗原料

由于實際鉛膏中雜質成分眾多，很難研究出一種雜質在浸出過程中的遷移轉化規律，因此實驗采用分析純配置的模擬鉛膏和分析純的雜質作為實驗原料研究銻在浸出過程中的遷移。模擬鉛膏根據表1進行配置。銻含量較少，很難分析出其存在狀態，但銻的化學性質不活潑，不易被氧化，所以實驗中摻入的是單質銻。

表1 模擬鉛膏

1.3 實驗配比

模擬鉛膏120 g，檸檬酸286.8 g，檸檬酸鈉216 g，過氧化氫48 mL，固(模擬鉛膏)∶液(純凈水)=1∶5(質量比)。

1.4 實驗步驟

(1)向反應器中加入檸檬酸、檸檬酸鈉和600 mL的蒸餾水，攪拌，待檸檬酸和檸檬酸鈉溶解后，加入銻(銻單質)含量分別為0.01%、0.05%、0.1%、0.5%和1%(質量分數)的120 g模擬鉛膏。

(2)緩慢加入過氧化氫，反應12 h，生成檸檬酸鉛，停止攪拌，靜置1～2天。

(3)靜置后用真空泵抽濾、洗滌，洗滌后的濾餅檸檬酸鉛在105℃烘箱中干燥，24 h后取出，測定濾液和濾餅檸檬酸鉛中銻的含量。

(4)檸檬酸鉛在380℃左右焙燒得到氧化鉛和鉛的混合物鉛粉，測定鉛粉中銻的含量。

1.5 實驗原理

鉛膏在有機酸中的浸出反應原理為：

將得到的檸檬酸鉛焙燒，反應原理為：

2 結果與討論

2.1 濾液、濾餅中銻的量

經浸出實驗后，過濾、洗滌得到濾液和烘干之后的濾餅檸檬酸鉛，用原子吸收儀測定銻含量，實驗結果如圖1、圖2所示。

圖1 濾液中銻的質量

圖2 濾餅中銻的質量

由圖1可知，隨著鉛膏中銻含量的增加，轉移到濾液中的銻量越來越多，但占銻總加入量的比例越來越低。由圖2可知，隨著鉛膏中銻含量的增加，殘留在濾餅中的銻量越來越多，且占銻總加入量的比例越來越高。

由圖3銻的物料平衡圖可知，濾液和濾餅中的銻量與最初在鉛膏中加入的銻量基本保持平衡，但略有損失，這可能是因為在過濾過程中濾紙吸附、濾液有潑灑以及測定儀器的誤差等原因引起的。

圖3 銻的物料衡算

由圖1～圖3可知，不同摻入量的銻都有部分進入濾液中，而摻入的是單質銻，它是不溶解于水的，說明有少部分銻與檸檬酸-檬酸鈉-過氧化氫體系發生了反應。

2.2 鉛粉中銻的量

將檸檬酸鉛焙燒后得到了氧化鉛和鉛的混合物鉛粉，它是制備鉛酸電池活性物質的前驅體。將焙燒后的摻銻鉛粉取一定量溶解后定容，用原子吸收測定溶液中的含銻量。

由圖4可知，焙燒后的鉛粉中銻的含量與焙燒前鉛粉中所含的銻的總量幾乎平衡，稍有損失，原因可能是操作、測定誤差和焙燒后轉移過程中泄漏了少部分。由圖5可知，當鉛膏中摻銻量為0.01%時，鉛粉中殘留銻量為0.0003%，隨著鉛膏中摻銻量的減少，殘留在鉛粉中的銻也逐漸減少。

2.3 實際鉛膏中銻的遷移

實驗對實際廢鉛膏進行了浸出反應，考察銻雜質在浸出過程中的遷移，殘留在濾餅中銻的結果如表2所示。

由表2和表3可知，實際鉛膏中的銻經過浸出、焙燒后，鉛粉中的銻含量達到了0.124%，遠大于GB/T 469-2005中銻含量的要求(0.0001%)，因此后續實驗中還需要對除銻方法進行探討。

表2 實際鉛膏浸出后濾餅中銻的量

表3 實際鉛膏焙燒后鉛粉中銻的量

圖4 鉛粉中銻質量

圖5 鉛粉中銻含量

3 結論

對模擬鉛膏進行了不同摻銻量的浸出實驗研究，隨著摻銻量的減少，轉移到溶液中的銻增加；當摻銻量為0.01%時，銻在濾液中的量占到了總加入量的30.0%，說明部分銻與檸檬酸/檸檬酸鈉體系進行反應生成了檸檬酸銻。

對模擬鉛膏浸出、焙燒得到的鉛粉含銻量進行了測定，得到當摻銻量為0.01%時，殘留在鉛粉中銻的含量降到了0.0003%，與GB/T 469-2005中1號鉛(銻≤0.0001%)比較，超過了標準要求。

對實際廢鉛膏浸出、焙燒得到的鉛粉含銻量也進行了測定，發現鉛粉中的銻含量達到了0.124%，遠遠大于GB/T 469-2005中銻含量的要求，因此后續實驗中需要增加除銻工藝。

[1] 程云章，程洪春.嚴格控制雜質延長蓄電池壽命[J].汽車與配件，1997(5)：16-17.

[2] 馬志軍.廢舊鉛酸蓄電池的回收利用與環保[J].南通職業大學學報，2005，12：80-81.

[3] BURBANK J.The role of antimony in positive plate behavior in the lead-acid cell[J].Journal of the Electrochemical Society，1964 (10):1112-1116.

[4] 安川祥二，小齊雅彥，大角重治，等.銻對鉛酸蓄電池早期容量損失的影響[J].蓄電池，1998(2)：43-47.

[5] 陳友強.淺議粗鉛火法精煉工藝[J].有色冶金設計與研究，2005，26：8-11.

[6] 陳維平.從廢鉛蓄電池中涅法回收鉛技術的述評[J].中國物資再生，1994，9：6-8.

[7] 郭翠香，趙由才.從廢鉛蓄電池中濕法回收鉛的技術進展[J].東莞理工學院學報，2006，13：81-86.

[8] 孫樹森，劉鐵良，郭巧占，等.蓄電池電解液中雜質的危害和純水的制取[J].汽車電器，2007(5)：31-37.