鋰離子電池正極材料LiMn2O4研究進展

劉金良，李世友，趙陽雨，李曉鵬，崔孝玲

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州730050)

近年來，鋰離子電池受到越來越多的關注，鋰離子電池最初主要用于攝像機、手機電池、數碼相機和筆記本電腦等小型移動設備，如今在混合動力汽車、純電動汽車和大型儲電站等大型設備上也得到了廣泛的應用[1]。據美國阿貢國家實驗室最新發布的電池性能和成本模型報告：鋰離子電池主要由正極、負極、集流體、粘結劑、隔膜、電解液、電池組件和電池外殼等組成，其中電極材料占整個電池成本的44%(其中正極材料占30%，負極占14%)，正極材料的成本是負極的兩倍；在目前的鋰離子電池技術中，鋰離子電池的工作電壓、能量密度和倍率性能主要由正極材料的理論容量和熱力學性質所決定，所以正極材料的研發是鋰離子電池發展的重點[2]。在鋰離子電池使用的這些正極材料中，尖晶石LiMn2O4由于具有低成本、低毒、安全、原材料豐富和環境友好等優點而成為非常有前景的正極材料。但是尖晶石LiMn2O4在循環過程中由于Mn的溶解侵蝕和Jahn-Teller效應導致它的容量衰減比較嚴重。本文綜述了通過摻雜、納米化、碳材料的復合/包覆以及核殼化等方法來減少Mn的溶解侵蝕和抑制Jahn-Teller效應。

1 LiMn2O4的摻雜改性

1.1 過渡金屬摻雜

通過在尖晶石LiMn2O4中摻入低價的過渡金屬元素合成LiMxMn2－xO2(M為過渡金屬元素)，可以穩定尖晶石結構，減少Mn的溶解侵蝕，改善其循環倍率性能；其中效果最好的是摻入Ni、Co和Cr元素。Gummow等[3]通過溶膠-凝膠法成功合成了Ni摻雜的LiNixMn2－xO2，當x=0.5時，其比容量超過100 mAh/g，并且在循環過程中容量基本上沒有衰減，結構穩定性也得到了提高。Bittihn等[4]最先發現摻雜過渡金屬Co能夠改善LiMn2O4的循環倍率性能；Arora等[5]研究了Co摻雜改性的機理，發現Co加入尖晶石LiMn2O4后導致晶胞參數減小，比表面積減小，顆粒變大，材料與電解液的接觸面積減少，Mn的溶解侵蝕減少，材料的結構穩定性增強；Wang等[6]對Cr摻雜進行了研究，研究表明Cr摻雜后使得尖晶石的晶胞參數變小，擴散系數增加，反應電阻降低，材料的結構穩定性和循環性能提高。

1.2 其它摻雜

Ryuw等[7]成功合成了Al摻雜的球刺狀的LiAlxMn2－xO2材料，當x=0.02時，LiAl0.02Mn1.98O2材料的初始比容量可以達到129.8 mAh/g，具有非常好的倍率性能(20C充放電比容量達到94.6 mAh/g，是0.2C時充放電比容量的72%)，并且可以穩定的保持50周循環；Al摻雜后循環倍率性能以及結構穩定性的提高一方面來自球刺狀結構大的比表面積，另一方面主要來自Al元素占據了Mn的位置(16d)，從而增強了尖晶石結構的穩定性，進而抑制了Mn的溶解侵蝕。

除了以上幾種摻雜之外，研究者們還嘗試了其它種類金屬元素的摻雜，如Fe、Ca、Ti、Zn、Cu[8]等，但是效果沒有Ni、Co、Cr等元素明顯，而且研究者們對金屬摻雜的觀點也不是很統一。

2 LiMn2O4的納米化

LiMn2O4的納米化也是當前研究的一個熱點，研究者們通過不同合成方法成功制備出了納米棒、納米線、納米管、納米簇和納米球狀等不同形態的LiMn2O4[9-12]。納米化后LiMn2O4的特性：LiMn2O4的結晶度更高，材料在循環過程中的穩定性更好，有利于鋰離子在材料中的迅速遷移；縮短鋰離子遷移路徑，提高離子電導率，有利于鋰離子的脫嵌；提高材料與電解液的接觸面積，提高了材料的利用效率[13]。

Cheng等[9]用多孔納米棒狀的Mn2O3和鋰鹽通過固相法成功合成了多孔納米棒狀的LiMn2O4，如圖1(a)所示，它具有有利于鋰離子脫嵌的獨特多孔納米結構，并且在循環過程中具有很高的結構穩定性；多孔納米棒狀的LiMn2O4在10C下的初始比容量可以達到105 mAh/g，500個循環后依然可以保持90%的初始容量，具有非常好的倍率性能(30C充放電比容量達到80 mAh/g)。Eiji等[10]利用納米線狀的Na0.44MnO2成功合成了單晶納米線狀LiMn2O4，具有很好的熱穩定性和倍率性能，如圖1(b)所示，這種納米單晶的LiMn2O4在5C、10C和20C下的充放電比容量分別可達到108、102和88 mAh/g，這主要歸功于它所具備的線狀結構和高結晶度，縮短了鋰離子脫嵌的路徑。Tang等[11]用多壁碳納米管作為模板基成功合成了用于水鋰電的納米管狀LiMn2O4，如圖1(c)所示，納米管狀LiMn2O4的可逆比容量可達110 mAh/g，在600C(6 s)的充放電比容量仍可保持53.9%，并具有非常好的循環性能，這主要由多孔納米結構決定，可以自由伸縮，抑制Jahn-Teller效應。Qu等[12]使用聚苯乙烯作為模板基合成了多孔納米簇LiMn2O4，如圖1(d)所示，多孔納米簇LiMn2O4初始充放電比容量可達118 mAh/g，在9C下循環10 000次，容量衰減不超過初始容量的7%，在90C下充放電容量分別可達到總容量的76%和95%，其優異的電化學性能由其獨特的多孔納米簇結構和高結晶度決定。

圖1 納米化LiMn2O4的形貌[9-12]

3 LiMn2O4的包覆與復合

3.1 碳包覆LiMn2O4

碳作為復合物或包覆層在鋰離子電池正負極上的應用起到了非常好的效果，其中LiFePO4和碳的復合材料已經成功取得商業化[14]。碳包覆可以明顯增強電極的電導率，改善活性材料的表面化學性質，保護電極材料不與電解液直接接觸，進而增強鋰離子電池的壽命；若碳包覆和納米技術結合就可以將電導率進一步提高，加快鋰離子的擴散，得到更好的倍率容量[15]。碳包覆后的材料可以長時間暴露在空氣中而不會使材料表面發生氧化，增強材料的穩定性；在電解液里面可以保護材料不受HF的侵蝕，提高電池性能。Megan等[16]成功合成了納米網狀碳包覆LiMn2O4，這種納米結構的碳包覆LiMn2O4放電比容量幾乎可以達到理論比容量(148 mAh/g)，但是倍率性能沒有明顯改善。

3.2 金屬氧化物包覆LiMn2O4

除了碳包覆之外，研究者們對金屬氧化物包覆LiMn2O4也做了大量研究，例如用MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Li2O、B2O3和Co3O4等[17-19]金屬氧化物作為表層包覆LiMn2O4，這些氧化物表層可以清除由鋰離子電池內部副反應所產生的HF，降低Mn的溶解侵蝕，減少正極材料與電解液的直接接觸，改善LiMn2O4的電化學性能。Guan等[20]通過在LiMn2O4的表面包覆一層超薄的Al2O3，使得LiMn2O4的循環性能得到極大改善。Cho等[21]用MnO2作為模板合成了VOx包覆的納米棒簇LiMn2O4，這種LiMn2O4首次放電比容量達到130 mAh/g，在7 C下比容量可保持在初始的87%，可達124 mAh/g，在2C下循環700次容量可保持在初始的81%；這種納米棒簇結構可以使鋰離子迅速在尖晶石結構中脫嵌，并可顯著減少Mn的溶解。

3.3 LiMn2O4/CNT的復合

兩種電極材料復合在一起構成復合材料可以改善其原有性能[22]，碳納米管(CNT)具有非常好的導電性能和優異的伸展性，將其與LiMn2O4復合在一起可以明顯改善LiMn2O4的電導率，減少材料極化。Jia等[23]用水熱法成功制備出了LiMn2O4和碳納米管的復合物，如圖2所示，制備出的電極材料無需使用粘結劑并具有一定的彈性，這種復合材料具有很高的容量和非常好的循環穩定性，在彈性鋰離子電池方面有很大的應用潛力。

圖2 LiMn2O4/CNT電鏡圖[23]

3.4 LiMn2O4/石墨烯的復合

石墨烯具有很高的比表面積(單層石墨烯理論比表面積可達2 630 m2/g)，非凡的導電和電子傳輸性能，前所未有的柔軟性和密封性，強的機械性能和優良的導熱導電性能。將其與LiMn2O4復合在一起可以明顯改善LiMn2O4的電化學性能。Seong-Min等[24]成功合成了排列有序的納米單晶LiMn2O4和石墨烯的復合材料，這種納米級的LiMn2O4和石墨烯的復合正極材料在1C下的比容量高達137 mAh/g，即使在50C和100C的高倍率下其放電比容量可分別高達117和 101 mAh/g。Jiang等[25]研究了以LiMn2O4為基本電極材料并添加一定比例的石墨烯和乙炔黑所構成的復合電極材料的性能，發現LiMn2O4、石墨烯和乙炔黑三種材料按85∶5∶10(質量比)所構成的復合正極材料的電化學性能最優異，這主要是因為石墨烯和LiMn2O4之間構成“點到面”的連接模式，使LiMn2O4顆粒之間更有效地連接在一起，同時乙炔黑通過填充在石墨烯和LiMn2O4之間構成“填充效應”，進而形成一種新穎高效的導電網絡，使得復合電池材料的內阻降低，導電性能增強，倍率性能得到很大提高。

4 中空核殼狀LiMn2O4

電極反應主要發生在材料表面并且需要將離子輸送到材料內部，具有高的比表面積和較短輸送路徑的LiMn2O4顆粒正是研究的重點。近來，脈沖激光沉積法和濺射法等薄膜沉積技術也被用來制備LiMn2O4正極材料，中空球狀、蛋黃狀和核殼狀的LiMn2O4相繼被合成出來，且所制備的LiMn2O4具有非常大的容量、優異的倍率性能和循環穩定性。Zhou等[26]通過固相法使用中空MnO2微球與LiOH·H2O成功合成中空球狀LiMn2O4，這種LiMn2O4獨特的中空球狀結構使它具有很好的循環穩定性和倍率性能。Zhu等[27]用多孔結構的CaCO3作為模板制備出了中空球狀的LiMn2O4，這種中空球狀的LiMn2O4在1C和10C下的放電比容量分別高達120和115 mAh/g，具有非常好的循環穩定性和倍率性能，在10C高倍率下循環800次其容量依舊可以達到初始容量的94%。Qiao等[28]通過多步法成功制備出了蛋黃結構的微球LiMn2O4，這種蛋黃微球LiMn2O4具有非常好的常溫和高溫倍率性能，在55℃的高溫下1C首次放電比容量高達130.5 mAh/g，循環300次后容量保持率為86.6%(112.94 mAh/g)。Chul等[29]通過一步噴霧熱解法成功制備出了核殼微球LiMn2O4，這種核殼微球LiMn2O4具有非常好的循環穩定性和優異的倍率性能，在3C、5C和10 C下連續循環200次后，其放電比容量分別高達127、120和115 mAh/g，這種方法能夠簡便連續生產核殼微球LiMn2O4，有望實現量產化。

5 總結與展望

尖晶石LiMn2O4由于具有低成本、低毒、安全、原材料豐富和環境友好等優點使它成為非常有前景的正極材料，但是尖晶石結構 LiMn2O4在循環過程中 Mn的溶解侵蝕和Jahn-Teller效應導致其容量衰減比較嚴重，目前主要通過摻雜、納米化、碳材料的復合/包覆以及核殼化等方法改善LiMn2O4的性能。因此研發具有較高的容量、能量密度、比表面積、高溫循環性、較短輸送路徑和較低價格的LiMn2O4正是目前發展具有較高的倍率性能、能量密度、高溫循環性能和安全性能的鋰離子電池的重點。

[1] PARK O K，CHO Y H，LEE S H，et al.Who will drive electric vehicles，olivine or spinel?[J].Energy Environ Sci，2011(4):1621-1633.

[2] XU J T，DOU S X，LIU H K，et al.Cathode materials for next generation lithium ion batteries[J].Nano Energy，2013(2):439-442.

[3]GUMMOW R J，KOCK A D，THACKERAY M M.Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oxide(spinel)cells[J].Solide State Ionics，1994，69:59-63.

[4]BITTIHN R，HERR R，HOGE D.The SWING system，a nonaqueous rechargeable carbon/metal oxide cell[J].J Power Sources，1993，43(44):223-227.

[5] ARORA P，POPOV B N，WHITE R E.Electrochemical investigations of cobalt-doped LiMn2O4as cathode material for lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc，1998，145(3):807-815.

[6] WANG B C，XIA Y，FENG L，et al.Studies of spinel LiCrxMn2－xO4for secondary lithium battery[J].J Power Sources，1993，43(44): 539-544.

[7] RYUW H，EOM J Y，YIN R Z，et al.Synergistic effects of various morphologies and Al doping of spinel LiMn2O4nanostructures on the electrochemical performance of lithium-rechargeable batteries[J]. Mater Chem，2011，21:15337-15342.

[8]SINGHAL R，SAAVEDRA-ARIES J J，KATIYAR R，et al.Spinel LiMn2－xNixO4cathode materials for high energy density lithium ion rechargeable batteries[J].Renewable Sustainable Energy，2009(1): 23102.

[9]CHENG F Y，WANG H B，ZHU Z Q，et al.Porous LiMn2O4nanorods with durable high-rate capability for rechargeable Li-ion batteries[J].Energy Environ Sci，2011，4:3668-3675.

[10] EIJI H，TETSUICHI K，ITARU H，et al.Synthesis of single crystalline spinel LiMn2O4nanowires for a lithium ion battery with high power density[J].Nano Lett，2009，9(3):1045-1051.

[11]TANG W，HOU Y Y，WANG F X，et al.LiMn2O4nanotube as cathode material of second-level charge capability for aqueous rechargeable batteries[J].Nano Lett，2013，13(5):2036-2040.

[12] QU Q T，FU L J，ZHAN X Y，et al.Porous LiMn2O4as cathode material with high power and excellent cycling for aqueous rechargeable lithium batteries[J].Energy Environ Sci，2011(4): 3985-3990.

[13]ZHAN D，ZHANG Q G，HU X H，et al.Single-crystalline LiMn2O4nanorods as cathode material with enhanced performance for Li-ion battery synthesized via template-engaged reaction[J].Solid State Ionics，2013，239:8-14.

[14] CHEN J J.Recent progress in advanced materials for lithium ion batteries[J].Materials，2013(6):156-183.

[15] LI H Q，ZHOU H S.Enhancing the performances of Li-ion batteries by carbon-coating:present and future[J].Chem Commun，2012，48:1201-1217.

[16]MEGAN B S，STEVE G G，PHILIP E S，et al.Achieving electrochemical capacitor functionality from nanoscale LiMn2O4coatings on 3-D carbon nanoarchitectures[J].Mater Chem A，2013(1):2431-2440.

[17] YI T F，ZHU Y R，ZHU X D，et al.A review of recent developments in the surface modification of LiMn2O4as cathode material of power lithium-ion battery[J].Ionics，2009，15:779-784.

[18] LAI C E，YE W Y，LIU H Y，et al.Preparation of TiO2-coated LiMn2O4by carrier transfer method[J].Ionics，2009，15(3):389-392.

[19] LEE K S，MYUNG S T，BANG H，et al.Effect of protecting metal oxide(Co3O4)layer on electrochemical properties of spinel Li1.1-Mn1.9O4as a cathode material for lithium battery applications[J].J Power Sources，2009，189:494-498.

[20] GUAN D S，JUDITH A J，WANG Y.Enhanced cycleability of LiMn2O4cathodes by atomic layer deposition of nanosized-thin Al2O3coatings[J].Nanoscale，2011(3):1465-1469.

[21] CHO J.VOx-coated LiMn2O4nanorod clusters for lithium battery cathode materials[J].Mater Chem，2008，18:2257-2261.

[22]ALBERTUS P，CHRISTENSEN J，NEWMAN J.Experiments on and modeling of positive electrodes with multiple active materials for lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc，2009，156(7):A606-A618.

[23] JIA X L，YAN C Z，CHEN Z，et al.Direct growth of flexible Li-Mn2O4/CNT lithium-ion cathodes[J].Chem Commun，2011，47: 9669-9671.

[24]BAK S M，NAM K W，LEE C W，et al.Spinel LiMn2O4/reduced graphene oxide hybrid for high rate lithium ion batteries[J].Mater Chem，2011，21:17309-17315.

[25] JIANG R Y，CUI C Y，MA H Y.Using graphene nanosheets as a conductive additive to enhance the rate performance of spinel LiMn2O4cathode material[J].Phys Chem Chem Phys，2013，15: 6406-6415.

[26] ZHOU L，ZHOU X F，HUANG X D，et al.Designed synthesis of LiMn2O4microspheres with adjustable hollow structures for lithium-ion battery applications[J].Mater Chem A，2013(1):837-842.

[27] ZHU C Y，GENKI S，TOMOHIRO A.A new CaCO3-template method to synthesize nanoporous manganese oxide hollow structures and their transformation to high-performance LiMn2O4cathodes for lithium-ion batteries[J].Mater Chem A，2013(1):7077-7082.

[28] QIAO Y，LI S R，YU Y，et al.Synthesis and electrochemical properties of high performance yolk-structured LiMn2O4microspheres for lithium ion batteries[J].Mater Chem A，2013(1): 860-867.

[29] CHUL M S，SEUNG H C，YUN C K，et al.Superior electrochemical properties of LiMn2O4yolk-shell powders prepared by a simple spray pyrolysis process[J].Chem Commun，2013，49:5978-5980.