熱電池用FeS2薄膜正極消除電壓尖峰的研究

林保山，楊少華，曹曉暉

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽110159；2.遼寧省特種儲備電源工程技術研究中心，遼寧沈陽110159)

熱電池是一種利用機械激活裝置或電激活裝置使電解質瞬間熔融并對外輸出電流的一次儲備電池[1]，廣泛應用于智能武器中，熱電池陰極活性物質的好壞是熱電池性能優劣的關鍵。立方晶系FeS2是一種熱電池用陰極材料，材料的微觀結構、顆粒大小、形貌對其物理性能、化學性能和電性能有顯著的影響。天然黃鐵礦和人工合成是獲取FeS2的兩個途徑，其中水熱法是一種較為普遍的化學合成方法，利用該方法合成FeS2的研究文獻較多[2-3]。水熱合成的FeS2組成鋰系熱電池與自然界提取的黃鐵礦組成的鋰系熱電池相比，水熱合成的鋰系熱電池有較高的工作電壓和陰極利用率。目前對于絲網印刷技術[4]用于熱電池薄膜[5-7]正極制備的研究比較少，絲網印刷技術的應用能夠有效減小熱電池的體積，對熱電池小型化有積極的推動作用。但是絲網印刷需要加入一定的去離子水進行制漿，LiSi、LiO2傳統鋰化劑與水反應失去鋰化效果，不能消除放電初期電壓尖峰，限制了其實際應用。

本文采用水熱合成法制備出放電性能優于天然黃鐵礦的FeS2，并將其與葡糖糖均勻混合在高純氬氣保護下高溫燒結，然后將燒結后的FeS2與電解質LiCl-KCl、粘結劑MgO均勻混合加入適量的去離子水制成粘稠狀漿料，采用絲網印刷技術制成薄膜正極，有效消除了放電初期電壓尖峰，同時提高了放電電壓及放電比容量。

1 實驗

1.1 材料的制備

實驗試劑為氯化亞鐵(FeCl2·4 H2O)；硫代硫酸鈉(Na2S2O3· 5 H2O)；無水乙醇(C2H5OH)；二硫化碳(CS2)；鹽酸(HCl)；實驗用水為去離子水。將一定量去離子水倒入500 mL的燒杯中，按n(FeCl2·4 H2O)∶n(Na2S2O3·5 H2O)=1∶2的比例依次加入FeCl2·4 H2O、Na2S2O3·5 H2O，并用磁力攪拌器攪拌，充分混合后，將其倒入500 mL反應釜中，密閉后置于烘箱中，180℃下加熱24 h后，自然冷卻至室溫。釜底沉淀物轉移至燒杯中，分別用CS2、無水乙醇、稀鹽酸、去離子水清洗3次，在70℃下真空干燥6 h，得到較為純凈的FeS2粉體。

稱量三份5 g FeS2粉體，加入20%(質量分數)的葡萄糖，在研缽中研磨使其充分混合，轉移至瓷舟中。在高純氬氣的保護下將三份樣品分別在400、450、500℃下在管式爐中燒結5 h。

1.2 材料的表征

采用日本D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，CuKα輻射，光闌系統為DS=SS=1°，RS=0.1 mm，靶電壓40 kV，靶電流100 mA。測角儀半徑185 mm，采用θ～2θ連續掃描方式，步長0.02°，掃描速度8(°)/min。

1.3 熱電池單體電池的制備

正極材料的制備：將燒結后的FeS2與LiCl-KCl、MgO以一定的質量比混合均勻，加入適量的去離子水配制成正極材料漿料。將配制的正極材料漿料采用絲網印刷的技術涂覆在泡沫鎳上，制備成薄膜正極。在鼓風干燥箱中烘3 h，用切片機沖片待用。實驗單體電池采用LiSi-LiCl-KCl-FeS2體系。采用LAND電池測試系統對單體電池進行放電測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同溫度燒結下樣品的XRD圖，燒結前加入20% (質量分數)的葡萄糖。將不同溫度燒結下樣品的XRD譜圖與立方晶系的FeS2標準衍射譜圖(PDF card no.24-76)進行標定對照可知，樣品在400、450、500℃下燒結，主相仍是FeS2。

圖1 不同溫度下燒結樣品的XRD圖

由圖1可知燒結前樣品中含有少量雜質，通過分析可知雜質主要為白鐵礦。400℃燒結后雜質峰減弱，說明白鐵礦含量減少，當溫度升高至450℃時，樣品衍射峰與標準衍射譜圖(PDF card no.24-76)基本一致，說明白鐵礦進一步減少。當燒結溫度達到500℃時，白鐵礦消失，出現新的雜質，通過分析可知雜質為FeS。

2.2 熱電池單體電池的放電性能

圖2為FeS2燒結前后單體電池100 mA/cm2恒流放電曲線，FeS2燒結前制備的單體電池起始放電電壓尖峰達到2.199 V，比第一放電電壓平臺高約0.4 V，終止電壓為起始電壓80%時，放電比容量為168.6 mAh/g，FeS2燒結后制備的單體電池起始放電電壓尖峰為1.825 7 V，比第一放電電壓平臺高約0.15 V，終止電壓為起始電壓80%時，放電比容量為302.7 mAh/g，FeS2燒結后比燒結前有效比容量提高了134.1 mAh/g。FeS2中添加20%葡萄糖在燒結后有效消除了放電初期電壓尖峰，提高了有效放電比容量。

圖2 FeS2燒結前后單體電池100 mA/cm2放電曲線

圖3為FeS2中添加20%葡萄糖在不同溫度下燒結后制備的單體電池100 mA/cm2放電曲線，400、450℃燒結FeS2制備的單體電池放電電壓高于500℃燒結FeS2制備的單體電池放電電壓，第一放電平臺為1.81～1.82 V，500℃燒結FeS2制備的單體電池第一放電平臺為1.79～1.81 V，約高出0.01 V。終止電壓為1.5 V時，400、450、500℃燒結FeS2制備的單體電池放電比容量分別為289.1、294.9、295.4 mAh/g。

圖3 不同溫度燒結后FeS2單體電池100 mA/cm2放電曲線

圖4為FeS2中添加20%葡萄糖在不同溫度下燒結后制備的單體電池200 mA/cm2放電曲線，400、450、500℃燒結FeS2制備的單體電池第一放電平臺分別為1.76～1.78 V、1.77～1.79 V、1.75～1.77 V。終止電壓為1.5 V時，400、450、500℃處理后放電比容量分別為281.5、294.7、278.7 mAh/g。

圖4 不同溫度燒結后FeS2單體電池200 mA/cm2放電曲線

FeS2與葡萄糖混合在450℃燒結后制備的單體電池比400和500℃燒結有更高的放電電壓和更大的放電比容量。這可能是由于400℃時葡萄糖炭化不充分，使其電子電導率不高，500℃燒結葡萄糖炭化充分但是部分FeS2分解造成容量損失，而450℃燒結葡萄糖不僅炭化充分且FeS2沒有分解。綜上所述，450℃為FeS2與葡萄糖混合后最佳燒結溫度。

圖5為不同溫度燒結后FeS2單體電池脈沖內阻變化曲線，燒結溫度為450℃時，脈沖內阻最小，通過計算，400、450、500℃燒結FeS2制備的單體電池脈沖內阻均值分別為0.287、0.247、0.251 Ω。這進一步說明了450℃時為最佳燒結溫度。

圖5 不同溫度燒結后FeS2單體電池脈沖內阻變化曲線

3 結論

利用水熱法合成黃鐵礦型FeS2，將水熱合成的FeS2與20%(質量分數)的葡萄糖充分混合，在高純氬氣的保護下高溫燒結5 h。利用X射線衍射對FeS2進行表征，結果表明，水熱合成的FeS2含有少量的白鐵礦，在400℃燒結，白鐵礦沒有完全消除，在500℃燒結，白鐵礦完全消除，但產生新的雜質FeS，這是由部分FeS2分解造成的。450℃燒結FeS2不僅消除雜質白鐵礦，而且沒有新的雜質產生，因此最佳燒結溫度為450℃。

采用絲網印刷技術制成薄膜正極，對此方法制備的薄膜樣品制成LiSi/FeS2體系單體電池進行了放電測試，結果表明，FeS2經過燒結能夠有效消除放電初期電壓尖峰，FeS2與葡萄糖混合在450℃燒結后制備的單體電池比400和500℃燒結有更高的放電電壓和更大的放電比容量。這可能是由于400℃時葡萄糖炭化不充分，使其電子電導率不高，500℃燒結葡萄糖炭化充分，但是部分FeS2分解造成容量損失，而450℃燒結葡萄糖不僅炭化充分且FeS2沒有分解。綜上所述，FeS2與葡萄糖混合燒結有效消除了放電電壓尖峰，且450℃為FeS2與葡萄糖混合物的最佳燒結溫度。

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