用Shedlovsky方法求解298.15 K時硫酸氧釩離子對解離常數

張書弟，馬培華，翟玉春，陳維民，史 寧

(1.東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽110819；2.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽110159)

釩電池作為儲能系統，具備相對穩定性好、壽命長、效率高、費用適當、易操作等優點，在風力發電、電網調峰、光伏發電、交通市政、通訊基站、UPS電源等很多方面都有著廣泛的應用。釩電池電解液不僅是導電介質，更是實現能量存儲的電活性物質，是釩電池儲能及能量轉化的核心，因此釩電池的充放電效率、運行壽命和能量密度等關鍵性能都與電解液的熱力學性質密切相關[1-3]。

實際使用的釩電池電解液是由含兩種價態釩離子的H2SO4水溶液和少量添加劑組成的復雜體系，直接測得的熱力學性質，例如熱膨脹系數、熱容和水的活度等，不能區別各組分的貢獻，也無法得到這些熱力學性質隨組分變化的規律[4-5]。釩電池電解液中釩離子對的解離常數和釩離子的活度與電池性能直接相關。研究自由釩離子活度和離子對的熱力學解離常數及其它熱力學性質的變化規律可為優化電解液配比、設置合理的充放電制度和電解液驅動循環制度提供可靠的參考[6]。本文應用電導法在298.15 K時，得到了VOSO4·3.53 H2O(s)在水溶液中的相關熱力學數據；測定VOSO4·nH2O(s)在水溶液中的電導率，利用Origin數據擬合求出極限摩爾電導；采用改進的Davies方程求解活度系數，進而求得溶液的真實離子強度；采用Shedlovsky方法求解VOSO4·nH2O(s)離子對的解離常數。

1 實驗

1.1 實驗試劑

VOSO4·nH2O(s)進行二次重結晶，采用BaSO4質量分析法[7]確定結晶水數目，測得n=3.53。VOSO4·nH2O(s)純度為99%；BaSO4；KCl(使用前在160℃干燥至恒重)；二次去離子水經亞沸提純器提純兩次，其電導率為0.8×10－4～1.2×10－4S/m。

1.2 實驗設備

實驗采用DDSJ-308A電導率儀(精度±0.5%FS)測量電導率，恒溫裝置采用THGD-08W高精度低溫恒溫槽 (控溫精度±0.01℃)，重量法分析結晶水采用101-1A電熱鼓風干燥箱恒重，利用AP-9950B真空泵抽濾。

1.3 電導率的測量

低溫恒溫槽溫度經過重新校準，最后設定溫度為298.15～0.12 K(24.78℃)，電解質溶液實際測量溫度為298.15 K，重新標定[8]電導池常數，最后確定為1.031。本實驗利用電導率儀測定0.001 0～0.100 0 mol/kg不同濃度下的VOSO4· nH2O極稀水溶液的電導率。

2 數據處理

2.1 計算298.15 K時極限摩爾電導Λ0粗值

在指定溫度下，摩爾電導Λm與濃度c的關系如式 (1)所示。

極稀濃度溶液中摩爾電導Λm對濃度平方根c1/2呈線性關系，采用origin數據擬合的方法得到極限摩爾電導Λ0粗值，不同濃度下的摩爾電導值Λm由式(2)和式(3)求得。

式(2)中：κ為電導率值，μS/cm；c為電解質溶液的物質的量濃度，mol/dm3，由式(2)求得。

式(3)中：m為VOSO4的質量摩爾濃度，mol/kg，基本單元1/2 VOSO4的質量摩爾濃度為2m；d為溶液密度，極稀溶液近似取水的密度，g/dm；MB為VOSO4的摩爾質量，g/mol。

298.15 K時VOSO4·nH2O(s)水溶液中電導率的測量值以及極限摩爾電導率Λ0粗值見表1。由表1可知，最后得到的極限摩爾電導率Λ0的粗值為1.461 54 S·dm2/mol。

表1 298.15 K時VOSO·nHO水溶液中極限摩爾電導率粗值

表1 298.15 K時VOSO·nHO水溶液中極限摩爾電導率粗值

/ ( k g · L ) 0 . 00 2 0 .9 9 0 4 4 5 .6 0 0 . 00 4 1 . 11 4 0 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 5 0 .9 9 0 8 6 7 .6 0 0 . 01 0 0 . 86 9 2 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 4 0 .9 9 0 7 4 3 .0 0 0 . 00 8 0 . 93 0 6 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 3 0 .9 9 0 6 1 2 .8 0 0 . 00 6 1 . 02 5 1 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 6 0 .9 9 0 9 9 4 .6 0 0 . 01 2 0 . 83 1 2 1. 4 6 1 5 4 0 . 00 7 0 .9 9 0 1 1 02 .4 0 0 . 01 4 0 . 79 0 0 1. 4 6 1 5 4 c / 0 . 00 8 0 .9 9 0 1 2 02 .6 0 0 . 01 6 0 . 75 4 5 1. 4 6 1 5 4

2.2 Shedlovsky方法求解298.15 K時硫酸氧釩離子對的解離常數

應用改進的Ostwald稀釋定律[9]，硫酸氧釩離子對解離：VOSO4→VO2＋＋。

硫酸氧釩離子對解離常數Kd定義為：

式中：α為硫酸氧釩離子對解離度；γ為活度系數，可用改進的Davies方程計算，見式(5)：

AΦ值可由文獻[10]得到，I溶液的真實離子強度為：

Shedlovsky方法的工作方程：

S(z)為Shedlovsky函數：S(z)=1+z+z2/2+z3/8+…，通常只取到z2項，即：

其中自變量z由式(9)計算：

B1和 B2的各溫度的值見參考文獻[9]。1/[S(z)Λm]對 S(z)Λmγ2c作圖，直線的截矩為1/Λ0，斜率為(Λ02Kd)－1，由截矩和斜率可得到Λ0和Kd。由式(1)得到Λ0粗值，代入式(9)中得到z值，用Λm/Λ0得到α，計算出不同濃度下的z和α值，由式(6)得到真實離子強度I值，利用式(5)算出γ，然后用Shedlovsky函數表得到 S(z)值，利用 Shedlovsky工作方程式(8)，1/[S(z)Λm]對S(z)Λmγ2c作線性擬合，由截矩和斜率可得到Λ0新粗值和Kd粗值；利用這個Λ0新粗值算出新的z和α值，并重復上述計算，直到[Kd(n+1)－Kd(n)]/[Kd(n+1)]＜0.005。

由表1得到極限摩爾電導率Λ0的粗值，采用Shedlovsky方法進行數據處理，最后得到298.15 K時硫酸氧釩離子對的解離常數Kd，相關參數如表2～表3所示，其中表2中數據為5次循環運算后得到的最終數據。

經過1/[S(z)Λm]對S(z)Λmγ2c作線性擬合得到極限摩爾電導率Λ0和解離常數Kd的值見表3。由表2可知，硫酸氧釩極稀水溶液的解離度α和活度系數γ隨溶液濃度的增加而降低，離子強度I隨溶液濃度的增加而增加。由表3可知，最后經過數據處理得到298.15 K時VOSO4·3.53H2O極限摩爾電導率Λ0為209.205 020 9 S·dm2/mol，硫酸氧釩離子對的解離常數Kd為0.001 756 218，其中5次循環計算后擬合相關系數R均在0.99以上，擬合標準偏差相差在10-4，而且得到的解離常數Kd值符合[Kd(n+1)－Kd(n)]/[Kd(n+1)]＜0.005的計算條件，因此采用Shedlovsky方法所得到的298.15 K時硫酸氧釩極稀水溶液離子對的解離常數Kd值具有一定的參考價值。

表2 298.15 K時VOSO4.nH2O水溶液中相關參數表

表3 線性擬合后得到極限摩爾電導率0和解離常數Kd的值

表3 線性擬合后得到極限摩爾電導率0和解離常數Kd的值

計算次數 / (S · d m· m ol) K 擬合相關系數R 擬合標準偏差S D [ K ( n+ 1 ) -K ( n )]/ [K (n + 1) ]第1次 1.461 54 0 0 0 . 0 01 47 3 67 8 - - -第2次 219.298 245 6 0.001 800 474 0.995 8 30 1.14 4 94×10 0.181 505 53 7第3次 207.900 207 9 0.001 753 522 0.996 570 1.143 92×10 0.026 775 830第4次 209.205 020 9 0.001 756 218 0.996 480 1.146 11×10 0.001 535 117第5次 209.205 020 9 0.001 756 218 0.996 490 1.145 88×10 0.000 000 000

3 結論

由數據處理可知，298.15 K時硫酸氧釩極稀水溶液的摩爾電導隨濃度的升高而降低；298.15 K時硫酸氧釩極稀水溶液離子對解離度α和活度系數γ均隨濃度的增加而降低，離子強度I隨濃度的增加而升高；解離常數的大小和溫度有關，而和溶液的濃度無關，采用Shedlovsky方法估算硫酸氧釩極稀水溶液極限摩爾電導Λ0為209.205 020 9 S·dm2/mol，硫酸氧釩離子對的解離常數Kd為0.001 756 218，由極稀溶液硫酸氧釩的解離常數可以得到高濃度下的硫酸氧釩的解離常數，因此對于電解液的優化配比、驅動循環以及設置合理的充放電制度具有實際的參考價值。

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