Pt-Fe3O4/C復合材料的合成及對乙醇的電催化性能

趙紅曉，李 靜，徐慧芳，劉富生

(許昌學院河南省微納米能量儲存與轉換材料重點實驗室表面微納米材料研究所，河南許昌461000)

直接甲醇燃料電池(DMFCs)具有獨特的優勢，如燃料來源豐富、價格低廉、甲醇攜帶和儲存安全方便等，可望成為未來理想的移動電源，因此日益受到人們的關注[1-2]。但甲醇有毒，因此要想實現DMFC在諸如手機、筆記本電腦以及電動車等可移動電源領域的應用，必須探索新的燃料以替代甲醇。其中乙醇可以從農作物中直接發酵得到，又具有無毒、可再生、比能量較高(8 kWh/kg，甲醇僅為6.1 kWh/kg)的特點，因此很有可能用作替代甲醇的燃料。目前，用乙醇作燃料的問題之一是常用Pt催化劑對乙醇氧化的電催化活性低，因此，提高Pt催化劑對乙醇氧化的電催化性能是一個很重要的研究課題[3]。采用Pt合金、Pt-金屬氧化物等新的體系，既提高了催化劑的活性，又減少了鉑族貴金屬催化劑用量，從而降低了成本。其中Pt-金屬氧化物(例如Pt-TiO2等)復合催化劑對醇類有較高的催化活性[4-5]，并且能防止催化劑中毒，這為尋找燃料電池新型催化劑提供了思路。

四氧化三鐵(Fe3O4)是一種重要的磁性材料，具有優異的磁學性質、光電性能和催化特性，廣泛用于磁記錄材料、催化劑、靶向藥物、鋰離子電池和磁性顏料等領域[6-7]。推測將Fe3O4和Pt復合起來作為燃料電池的催化劑，既可以控制催化劑中毒，又可以降低催化劑的成本，對其研究具有很強的理論和現實意義。本文采用水熱法制備Fe3O4納米微粒，然后電沉積Pt合成了Pt-Fe3O4/C復合物，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對產物進行表征，并檢測了所得材料對乙醇的電催化活性。

1 實驗

1.1 納米Fe3O4的制備

采用尖晶石結構鐵氧體的制備方法[8]。將0.2 mol/L氯化鐵(FeCl3·H2O)和0.2 mol/L硫酸亞鐵(FeSO4·H2O)溶于水中，攪拌均勻，用氨水調節pH值后，將混合液轉入反應釜中，在230℃下水熱反應1 h，自然冷卻至室溫，將沉積用水、無水乙醇洗滌數次，真空烘箱中干燥即得產物。

1.2 Pt-Fe3O4/C復合材料的制備

將Fe3O4和活性炭混合均勻，添加黏結劑后涂在已處理過的碳棒上，真空晾干，制備成工作電極。再于0.5 mmol/L H2PtCl6和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液里經欠電位電化學掃描沉積Pt納米粒子，在工作電極表面可以得到復合材料。

1.3 Pt-Fe3O4/C復合材料的電催化性能測試與表征

電化學實驗均在CHI660D電化學工作站上進行，使用二次蒸餾水。采用三電極系統：所得復合材料為工作電極，Pt絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。測試條件為：無水乙醇溶液0.5 mol/L，H2SO40.5 mol/L。利用D8 Advace型X射線衍射儀(35 kV，λ=0.154 18 nm)測試產物的晶型結構；采用EVO LS 15型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

2 結果與討論

2.1 產物的XRD分析

圖1是所得產物的XRD圖，所得產物的峰與Fe3O4標準卡片(JCPDS 72-2303，Fd-3m)的峰完全一致，沒有雜峰，可見所得產物為純凈的Fe3O4顆粒。根據謝樂公式可估算出產物的粒徑為26 nm。

圖1 Fe3O4納米微粒的XRD圖

2.2 形貌分析

產物的形貌用SEM進行觀察，結果如圖2，所得產物為顆粒，顆粒團聚到一起，是Fe3O4納米微粒的磁性和較小的顆粒造成的，根據放大圖[圖2(b)]可以估計產物的粒徑約為40～50 nm，比XRD得到的結果偏大，這與文獻報道是一致的[9]。

圖2 Fe3O4納米微粒的SEM照片

2.3 電化學性能分析

圖 3為不同鉑含量的Pt-Fe3O4/C納米復合材料在0.5 mol/L的H2SO4溶液里對乙醇電催化的循環伏安曲線，其中鉑的含量由其電沉積的循環次數所控制，曲線a沒有出現乙醇的氧化峰，曲線b、c、d都有明顯的乙醇氧化峰。可見Fe3O4/C對乙醇沒有電催化活性，而Pt-Fe3O4/C電極對乙醇氧化具有電催化活性，由此可以推斷Pt在其中起著決定性的作用。曲線b、c、d峰型一致，其中0.4 V左右的峰為CO的氧化峰，0.7 V處的氧化峰為乙醇的氧化峰。隨著掃描段數的增加，即Pt含量的增加，峰電流先增大后減小，Pt沉積40段的峰電流最大，說明此時對CO和乙醇的催化活性均最佳。由此可知，沉積40段 Pt時，產物的催化活性最佳，主要歸因于兩方面：一方面是由于Fe3O4納米材料與Pt催化劑產生協同作用，使CO容易氧化成CO2，降低了CO的積累，提高了抗中毒的能力；另一方面，Fe3O4納米微粒改善了Pt粒子的分散度，增加了催化劑的導電性和活性比表面積，從而增加了催化劑與乙醇的接觸活性點，有利于對乙醇氧化進行催化[10]。

圖3 Pt-Fe3O4/C復合催化劑對乙醇電催化氧化的循環伏安曲線

3 結論

利用水熱法制備出四氧化三鐵納米微粒，并利用電沉積法合成了Pt-Fe3O4/C納米復合材料，然后用循環伏安法考察了不同Pt含量時其催化性能，當Fe3O4(含C)的量一定時，Pt電沉積40段獲得的產物電催化活性最好，且對CO有較強的催化活性。由此推斷，Pt-Fe3O4/C復合材料在直接乙醇燃料電池中具有巨大的應用潛力。

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