磷酸鐵鋰常溫常壓環(huán)境下時效性能研究

張樹濤，王海峰，谷亦杰，2， 楊明玉

(1.日照華軒新能源有限公司，山東日照276800；2.山東科技大學(xué)材料學(xué)院，山東青島266510)

1997年Goodenough等[1]首次報道了橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4可以用作鋰離子電池正極材料，理論比容量達(dá)到170 mAh/g，并且由于LiFePO4原料價格低廉，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性高，在儲能、電動工具、電動車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，因此該材料受到了極大的重視，產(chǎn)業(yè)化方面得到迅速發(fā)展。

由于磷酸鐵鋰顆粒尺寸小、比表面積大，同時表面包覆、摻雜1%～10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳，存儲過程中易吸水。Zaghib[2]和Porcher[3]研究了LiFePO4在水中的穩(wěn)定性，Martin等[4]研究了高溫、高濕環(huán)境對磷酸鐵鋰顆粒表面的影響。在極端環(huán)境下，磷酸鐵鋰都會出現(xiàn)表面析鋰、影響電性能的現(xiàn)象。但是這種極端環(huán)境和磷酸鐵鋰生產(chǎn)公司的保存條件存在明顯差異，在常溫、常濕條件下，磷酸鐵鋰是否也會和空氣中微量的水分發(fā)生反應(yīng)，或者是磷酸鐵鋰在常溫、常濕條件下保質(zhì)期還需做進(jìn)一步研究。因此，本文對常溫常壓環(huán)境下保存1、30、180、360、720、1 080天的磷酸鐵鋰進(jìn)行了研究。

1 實驗方法

1.1 樣品準(zhǔn)備

根據(jù)成品批號日期，取保存1、30、180、360、720、1 080天的成品留樣，批號分別記為 LFP-1，LFP-2，LFP-3，LFP-4， LFP-5、LFP-6。

1.2 樣品表征

1.2.1 Fe3+測定

采用目視比色法，準(zhǔn)確稱取0.01 g LiFePO4，加入25 mL比色管中，加入10 mL的1+2鹽酸溶解，再加入2 mL的10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4CNS溶液，稀釋至25 mL。將上述溶液與標(biāo)準(zhǔn)色階比較，讀出溶液中Fe3+的濃度。

1.2.2 LiOH、Li2CO3含量檢測

將30.000 0 g磷酸鐵鋰加入錐形瓶中，加入100.00 g水，氬氣環(huán)境下攪拌30 min，過濾混合溶液，取50 mL混合溶液，放進(jìn)帶有轉(zhuǎn)子的100 mL燒杯中，放于磁力攪拌器上攪拌，pH計電極插入燒杯中，使用0.05 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液，分別以酚酞和甲基紅作為終點指示劑，計算得到LiOH、Li2CO3含量。

1.2.3 水分檢測

采用烘箱干燥法測定水分。將物料放置在真空烘箱中，120℃保溫4 h，干燥器中自然冷卻至室溫，稱重，計算質(zhì)量損失。

1.2.4 電池檢測

將LiFePO4、乙炔黑和PTFE按80∶15∶5(質(zhì)量比)混合均勻，制備成0.5 cm直徑的圓片。手套箱中，以鋰片作為負(fù)電，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)為電解液，采用Celgard2400為隔膜，制成扣式電池。采用藍(lán)電測試柜，在2.0～ 4.2 V電壓范圍內(nèi)，對材料充放電性能和循環(huán)性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

由表1可知，隨放置時間的延長，粒度、比表面(SSA)基本沒有變化。而樣品存放360天時，pH、LiOH含量和Li2CO3含量略有升高，存放720天后，pH、LiOH含量和Li2CO3含量明顯增大，并且隨著時間的延長，呈加速惡化的趨勢。主要原因是LiFePO4吸水性較強(qiáng)，放置一天水含量基本達(dá)到飽和，磷酸鐵鋰會和微量的吸附水、空氣中的O2緩慢發(fā)生表面脫Li反應(yīng)，生成LiOH[2]，而LiOH也極易吸水，會加劇表面吸水，并進(jìn)一步加速脫Li，形成惡性循環(huán)。

圖1是磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間的變化趨勢，磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間的變化和LiOH含量的變化基本保持一致，隨時間延長，F(xiàn)e3+含量顯著增大，這主要是因為在發(fā)生脫Li反應(yīng)的同時，F(xiàn)e2+會發(fā)生氧化生成Fe3+[2]。

表1 不同批號樣品的物化指標(biāo)

圖1 磷酸鐵鋰中Fe3+含量隨時間變化曲線

圖2是LFP-1和LFP-5樣品的X射線衍射光譜法(XRD)圖譜，保存720天后，XRD基本沒有變化，主要是因為脫Li、氧化過程生成的雜質(zhì)含量較低，XRD無法檢出。

圖2 LFP-1和LFP-5樣品的XRD圖譜

由表2可知，樣品存放360天充放電比容量以及首次效率沒有發(fā)生明顯變化，而存放720天以上放電比容量略有降低，充電比容量降低明顯，首次效率也出現(xiàn)異常增大。主要是因為存放過程中，脫Li以及Fe2+氧化首先會造成LiFePO4缺Li，充電比容量降低，同時形成晶格缺陷，阻礙了Li離子的脫嵌。而充電比容量損失比放電比容量嚴(yán)重的原因可能是由于放電過程中負(fù)極Li片提供了部分Li離子進(jìn)入磷酸鐵鋰晶格內(nèi)。由圖3可知，LFP-5隨循環(huán)次數(shù)增大，放電比容量逐漸提高，循環(huán)3周后，放電比容量為145.5 mAh/g，由于缺鋰造成容量損失逐漸恢復(fù)，但仍低于保存周期為360天以內(nèi)的樣品。

表2 不同批號樣品的充放電數(shù)據(jù)

圖3 LFP-5循環(huán)3周充放電曲線圖

LFP-1和LFP-5循環(huán)三周后測試阻抗，由圖4可知，雖然LFP-5循環(huán)3周后，充放電比容量都有明顯改善，但是析Li過程中，形成的晶格缺陷抑制Li離子的傳輸，阻抗明顯增大。

圖4 LFP-1和LFP-5樣品的電化學(xué)交流阻抗頻譜

3 結(jié)論

在常溫常壓環(huán)境下，磷酸鐵鋰會與表面吸附的水和空氣中的氧氣發(fā)生緩慢的脫Li反應(yīng)，生成LiOH或Li2CO3，同時Fe3+含量也隨保存時間的延長而增加，反應(yīng)速率逐漸加劇。磷酸鐵鋰在常溫常壓下發(fā)生了脫Li反應(yīng)，充放電比容量都有降低，充電比容量降低更加顯著，放電容量大于充電容量是因為放電過程中負(fù)極Li片中Li離子進(jìn)入了正極磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)中。

[1] PADHI A K，NANJUNDASWAMY K S，GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials forrechargeable lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1997，144(4):1188-1194.

[2]ZAGHIB K，DONTIGNY M，CHAREST P，et al.Aging of LiFePO4upon exposure to H2O[J].J Power Sources，2008，185:698-770.

[3]PORCHER W，MOREAU P，LESTRIEZ B，et al.Is LiFePO4stable in water[J].J Electrochem Soc，2008，11(1):A4-A8.

[4]MARTIN J F，YAMADA A，KOBAYASHI G，et al.Air exposure effect on LiFePO4[J].J Electrochem Soc，2008，11(1):A12-A16.