LSC包覆改性LiFePO4/C鋰電池正極材料特性研究

曹建梅，王學剛，李辛庚，岳增武，刁玉琦

(1.國網山東省電力公司電力科學研究院，山東濟南250002；2.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

智能電網的發展對電動汽車、變電站啟動直流電源等用蓄電池的容量和使用壽命提出了更高要求。而目前使用最廣泛的鉛酸蓄電池存在工作電流范圍小、壽命短的缺點[1]。以LiFePO4作為正極材料的鋰電池因為具有輸入輸出功率大、壽命長、安全環保等特點正逐步成為二次電池的主角，大有替代鉛酸蓄電池的趨勢[1-3]。但是LiFePO4存在一個致命的缺點電子電導率較低和離子擴散速度低，導致電池在高倍率充放電時容量較低、循環性能差[4-5]，該缺點限制了LiFePO4電池在電動汽車、變電站啟動直流電源等需要高倍率充放電場合的大規模應用。

針對LiFePO4材料高倍率性能差的問題，很多學者采用在LiFePO4表面包覆導電材料以提高顆粒間導電性的方法進行改性，如包覆金屬[6]、導電高聚物等[7]。目前研究最成熟的包覆手段是碳包覆，得到的材料通常寫作LiFePO4/C，碳包覆可提高LiFePO4材料的電子電導率，同時也能達到細化晶粒的目的。但是，單純的碳包覆很難在LiFePO4顆粒表面生成連續、完整的包覆層。為形成連續完整的碳包覆層，需要增大碳含量，但碳含量過高會降低正極材料的振實密度，從而降低電池的能量密度。近來，有學者采用碳納米管和石墨烯作為導電添加劑直接與LiFePO4復合的方法對LiFePO4進行改性，其添加量不需太多就可實現良好的效果[8-9]，但碳納米管和石墨烯價格昂貴限制了其進一步應用。

La0.6Sr0.4CoO3－δ(LSC)是一種導電金屬氧化物，據報道室溫下其體積電導率可達3 000 S/cm[10]。本文使用LSC對LiFe-PO4/C進行包覆改性，修復LiFePO4表面不完整的碳包覆層，達到提高LiFePO4材料電子電導率和離子擴散速度的作用，進而提高LiFePO4電池高倍率充放電容量和循環壽命。

1 實驗

采用酒精懸浮液法對商用LiFePO4/C進行LSC包覆改性。將商用LiFePO4/C與LSC粉體按比例稱量，分別分散于酒精中，超聲振蕩20 min，攪拌4 h；隨后將LSC的酒精懸浮液逐滴加入LiFePO4懸浮液中，于60℃下攪拌至懸浮液蒸發至糊狀，80℃下烘干，在氮氣氣氛中400℃處理2 h，研磨，得到LSC包覆的LiFePO4/C正極材料。LSC占LiFePO4+C+LSC的1%～5%(質量分數)，樣品編號為L1、L2、L3、L4、L5，未進行LSC包覆的LiFePO4/C空白樣品編號為L0。

采用2430型扣式電池進行電化學測試，正極為LiFe-PO4/C/LSC復合材料，負極為鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸酯混合液。

使用CT-3008W-5V1mA-S4型電池性能測試系統在2.5～4.2 V對電池進行充放電測試。電流密度的計算公式為：nC=n·C0·m活，n為充放電倍率，C0為活性物質的理論容量(LiFePO4的理論比容量為170 mAh/g)，m活為活性物質的質量。采用CHI660C電化學工作站對電池進行交流阻抗測試，測試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅5 mV。

2 結果與討論

2.1 LSC包覆改性對LiFePO4電池放電比容量的影響

圖1為各樣品在不同倍率下的放電比容量，樣品首先在0.1C下充放電循環5次，接著分別在0.2C、0.5C、1C、2C和5C下各充放電循環10次，充放電倍率較低時，各樣品放電比容量相差不大，隨著充放電倍率增加，各樣品放電比容量差別越來越明顯，且隨LSC添加量的增加，樣品性能先變好后變差，L1與L0性能差別不大，L2、L3、L4、L5放電比容量相對空白樣L0明顯提高，其中L4放電比容量最高。2C下各樣品首次放電比容量分別為102.6、102.1、115.3、120.1、125.4和107.2 mAh/g，L4樣品比容量較改性前的L0樣品提高22%。5C下各樣品首次放電比容量分別為65.0、68.8、81.0、86.1、95.9和73.5 mAh/g，L4樣品比容量較改性前的L0樣品提高30%。

圖1 各樣品在不同倍率下的放電比容量

以上結果說明，適當含量的LSC包覆可提高LiFePO4電池高倍率下放電比容量，這有利于其在電動汽車、變電站啟動直流電源等需要大電流充放電場合的應用。其原因是LSC包覆可以修復LiFePO4表面不完整導電包覆層，使LiFePO4活性物質在高倍率充放電時鋰離子嵌入脫出深度提高，進而使得電池放電比容量增加。但是當LSC添加量超過最佳值時會導致電池放電比容量降低，這可能是由于LiFePO4顆粒表面包覆層過厚影響了鋰離子遷移所致。

為進一步分析LSC包覆對LiFePO4/C材料電化學性能的影響，測試了各樣品0.1C一次充放電活化后在0.1 Hz～100 kHz頻率范圍內的交流阻抗譜，測試結果如圖2所示。各樣品的交流阻抗譜圖都由中高頻區的半圓和低頻區的直線構成。高頻區部分半圓在Z'軸上的截距代表電解液電阻(Rs)，高頻-中頻部分半圓在Z'軸上的截距代表電荷轉移阻抗(Rct)?？傮w上各樣品電荷轉移阻抗隨LSC含量的增加先減小后增大。L1樣品電荷轉移阻抗與L0樣品相差不大，樣品L2、L3、L4和L5的電荷轉移阻抗均小于L0樣品，L4樣品的電荷轉移阻抗最小，僅為46.5 Ω。可見，適當含量的LSC包覆能夠減小正極材料的電荷轉移阻抗，該現象與導電高聚物聚噻吩包覆LiFePO4的情況類似[11]。電荷轉移阻抗的減小有助于克服充放電過程中的動力學限制，增大充放電容量。而當LSC的包覆量超過最佳值時，LiFePO4顆粒表面過厚的包覆層阻礙了鋰離子的遷移，導致電荷轉移阻抗增大。

圖2 各樣品一次充放電活化后在0.1 Hz～100 kHz下的交流阻抗譜

2.2 LSC包覆改性對LiFePO4電池循環性能的影響

圖3為各樣品充放電不同循環次數后放電比容量相對首次放電比容量的損失率，樣品首先在0.1C下充放電循環5次，接著分別在0.2C、0.5C、1C、2C和5C下各充放電循環10次，隨著循環次數的增加，樣品的容量損失率逐漸增大。充放電循環次數相同時，相比空白樣L0，L1、L2、L3、L4、L5樣品的容量損失率均減小，其中L4樣品容量損失率最小。各樣品第35次循環后與首次放電相比，材料的容量損失率分別為24.2%、17.5%、20.0%、16.6%、14.0%和21.1%，L4樣品容量損失率較改性前的L0樣品減小7.6%。第55次循環的放電比容量與首次放電比容量相比，材料的容量損失率分別為63.2%、51.3%、54.4%、49.9%、41.1%和58.6%，L4樣品容量損失率較改性前的L0樣品減小22.1%。

圖3 各樣品在不同循環次數下相對首次充放電的容量損失率

適當含量的LSC包覆能夠改善LiFePO4電池的循環性能，有利于滿足智能電網發展對蓄電池使用壽命的要求。這是因為用LSC對LiFePO4/C進行包覆改性能夠修補LiFePO4表面不完整的包覆層，該包覆層可以在充放電循環過程中阻止LiFePO4顆粒與電解液的過度接觸，減少電解液對LiFePO4顆粒的腐蝕，從而改善材料的循環性能。而當LSC添加量過高時，LiFePO4電池循環性能下降，因為LSC添加量過高時，LSC很難均勻分散于LiFePO4/C基體材料中，形成大顆粒或者團聚體。

圖4為樣品L0和L4不同循環次數后的阻抗譜圖，測試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，測試前電池充放電制度為：首先在0.1C下進行5次恒流充放電測試，接著分別在0.2C、0.5 C、1C、2C和5C下各進行10個周期的恒流充放電測試。由圖4可知，兩種樣品不同充放電循環次數后的阻抗譜圖都由高頻區的半圓和低頻區的直線構成。兩樣品的電荷轉移阻抗均隨著循環次數的增加而增加。各循環次數后L4樣品的電荷轉移阻抗均低于L0樣品；且隨著循環次數增加，L4樣品電荷轉移阻抗增大的速度明顯低于L0樣品。L0樣品55次循環后的電荷轉移阻抗較15次循環后增加了98.6 Ω，而L4樣品55次循環后的電荷轉移阻抗較15次循環后僅增加了24.1 Ω，且總體上數值都比較小。這說明L4樣品的電極在多次循環后電荷轉移的阻力仍然比較小，這也從側面反映了L4樣品優良的循環性能。

圖4 樣品L0與樣品L4放電到2.5 V不同循環次數后的阻抗譜圖

3 結論

采用酒精懸浮液法對LiFePO4/C進行LSC包覆改性，分別制備了LSC包覆量為1%～5%(質量分數)的復合材料，對樣品進行了恒電流充放電測試、電化學阻抗測試，考察了不同包覆配比對材料電化學性能的影響，可以得出以下結論：

(1)利用酒精懸浮液法對LiFePO4/C進行LSC包覆改性可提高LiFePO4電池高倍率充放電時的放電比容量和循環性能，其中LSC占LiFePO4+C+LSC的質量百分比為4%的L4樣品性能最好；

(2)2C下L4樣品首次放電比容量較改性前樣品L0提高22%，5C下L4樣品首次放電比容量較改性前樣品L0提高30%；

(3)循環35次后L4樣品容量損失率較改性前樣品L0減小7.6%，循環55次后L4樣品容量損失率較改性前樣品L0減小22.1%；

(4)電化學阻抗測試結果表明采用適當含量的LSC對LiFePO4/C進行包覆可減小樣品的電荷轉移阻抗，隨著循環次數增加，L4樣品相對改性前L0樣品電荷轉移阻抗增大的速度明顯變慢，該結果與充放電測試結果一致；

(5)上述方法得到的改性LiFePO4材料用于蓄電池中可以更好地滿足智能電網發展對蓄電池容量和使用壽命的要求。

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