磷酸鐵鋰材料物化性能對電池性能的影響

武行兵， 王晨旭， 臧 強， 張沿江， 王雙雙

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥230011)

進入新世紀以來，能源和環境污染問題已經成為國際熱點問題，而且隨著汽車工業的發展，汽車普及率逐年提高，進一步加劇了能源和污染問題。新能源汽車的誕生在一定程度上能夠緩解目前能源危機，同樣也能夠降低環境污染[1]。近年來，在全世界范圍內，都掀起了一股新能源汽車研究的熱潮，越來越多的新能源汽車出現在人們的視野中。目前運用最為廣泛的新能源汽車的核心部件就是動力電池，所以，動力電池的發展是制約新能源汽車的關鍵問題。

目前，鋰離子電池作為動力電池的主流選擇已經受到了國內外專家的廣泛認同，而作為鋰離子電池的核心正極材料，目前錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷酸鋰(LiNixCo1－xO2)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1－x－yO2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等正極材料研究較多[2]。磷酸鐵鋰由于具有安全性能好、循環壽命長、原材料來源廣泛、無環境污染等特性[3-5]，已經受到越來越多研究者的重視，目前國內產業化的動力電池基本上都是磷酸鐵鋰。同時，經過市場驗證，磷酸鐵鋰已經成為動力電池的首選材料[6]。

目前市場上磷酸鐵鋰廠家眾多，各種工藝制作的磷酸鐵鋰材料相差較大，尤其是材料的物化性能，對電池的影響非常重要。本文在相同制作工藝條件下，通過實驗條件控制磷酸鐵鋰的物化性能，尤其是粒徑分布，通過對不同物化性能的材料制作的電池進行研究，尋找出物化性能對動力電池加工及電化學性能影響的規律，為研究者提供一定的借鑒。

1 實驗

1.1 電池制備

負極石墨購自深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司，其它材料為電池廠通用材料。其中，正極活性材料粉體是磷酸鐵鋰，分別標記為樣品A、B、C；負極活性材料為石墨；電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC)(體積比1∶1∶1)。正極活性材料、導電劑和粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按91∶5∶4(質量比)配比；負極活性材料、導電劑和粘結劑(CMC)按88∶7∶5(質量比)配比。分別將正、負極粉料在N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑和水溶劑中充分混合制漿，然后在涂布機上將其均勻涂布在箔材上，再經烘干、輥壓、分切工序制成正、負極片。按照設計工藝，經化成、分容等工序后，制造出動力鋰離子電池。制作電池過程中，三種不同磷酸鐵鋰材料的制作工藝完全相同。

1.2 材料物化性能表征

對三種不同物化性能的磷酸鐵鋰粉料A、B、C分別進行表征。粒徑采用Mastersizer 2000激光粒度儀進行測試；比表面積采用Builder SSA-3600比表面積分析儀進行檢測；振實密度采用FZS4-4B型振實密度測定儀進行測試；碳含量采用HH2000A型高頻紅外碳硫分析儀進行測試；pH值采用美國哈希的LA-pH10實驗室pH計進行檢測；電阻率使用SZT-D型半導體粉末電阻率測試臺進行檢測；剝離強度采用XLW(PC)智能電子拉力實驗機進行檢測；用帶有能量散射光譜(EDS)能譜的JEOL JSM-6700F(操作電壓5 kV)場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。

1.3 電池性能測試方法

電池充放電及低溫測試采用晨威MP-18型電池檢測柜；電池低溫環境由高低溫實驗箱提供。電池內阻采用HIOKI 3554 BATTERY HITESTER進行檢測。

2 結果與討論

2.1 粉料物化性能測試結果

三種磷酸鐵鋰的樣品測試結果如表1所示，三種樣品的pH值基本相差不大，由此可見，在制作路線相同的條件下，材料的pH值基本相差不大。粒徑從樣品A到樣品C逐漸升高，樣品A的D50只有0.466 μm，而樣品C的D50有3.538 μm。從碳含量來看，隨著粒徑的增大，材料的碳含量逐漸降低，但是基本上相差不大。從表面積來看，隨著粒徑的增大，材料的比表面積有下降趨勢，同時振實密度有所提高。

表1 各樣品材料物化性能

2.2 SEM分析

圖1是各樣品材料的SEM圖，樣品A明顯出現團聚現象。從目前整個行業的情況來看，當材料的粒徑為納米級時，總是容易出現團聚現象，這將對電池的加工性能產生較大影響。從樣品B和樣品C來看，材料也存在一定的團聚現象，但是粒徑明顯增大。圖1中材料的粒徑要小于測試值，這主要是由于用粒度測試儀測試的值是二次粒徑，所以粒度有些偏大。

圖1 各樣品材料SEM圖

2.3 電阻率測試

圖2(a)是磷酸鐵鋰粉體的電阻率，設定樣品A的測試值為1，樣品B和樣品C的粉體電阻率測試值分別為樣品A的67%和36%，樣品A的粉體電阻率要遠高于樣品B和樣品C，而樣品B和C之間的電阻率差別較小，當材料粒徑很小的時候，尤其是納米級，材料的粉體電阻率較高，主要是由于材料粒徑較小時，材料間的接觸電阻較高，從物化性能來看，材料的碳含量雖然有區別，但是差別不大，所以導致小粒徑材料的電阻率較大。

圖2(b)是磷酸鐵鋰極片的電阻率，同樣設定樣品A的極片電阻率為1，樣品B和樣品C極片電阻率分別為樣品A的63%和43%，粉體電阻率和極片電阻率在相同工藝條件下具有一定的趨勢性，粉體電阻率較高時，如果合漿時具有相同的配方，會導致極片電阻率增大。主要是由于樣品A的比表面積較大，粒徑較小，所以需要較多的導電劑才能將活性物質包覆，在材料的配方相同的情況下，材料A相對來說導電劑的含量不夠，所以會導致其電阻率較高。

圖2 粉體及極片電阻率測試圖

2.4 剝離強度

表2為各樣品材料的剝離強度測試數據，采用180°剝離測試方式進行測試，每個樣品測試兩個樣，設定樣品A的測試結果為1，從測試結果對比來看，樣品B和樣品C的測試平均力分別為樣品A的1.37和1.66倍左右，而剝離強度分別為1.88和2.4倍。由此可見，小粒徑材料的粘附性能相對而言較差，小粒徑材料在相同配方條件下，其粘附性能有待改善，主要是其粒徑較小造成的。比表面積較大需要更多的粘結劑包覆磷酸鐵鋰粉體。

表2 各樣品極片剝離測試數據

圖3為各樣品測試過程中的測試圖，樣品A的粘附性能最差，極片上已經出現了較多的漏箔，而樣品B在邊緣位置出現了一定的漏箔，樣品C的剝離測試性能最好，膠帶跟極片分離后沒有漏箔，且膠帶上粘附的粉體較少。

圖3 剝離測試圖片

2.5 電池內阻

圖4是各樣品材料制作的電池分容后的內阻對比圖，設定樣品A的內阻測試值為1，從實際測試的數據來看，樣品B和樣品C的電池內阻分別為樣品A的80%和45%左右，結合電阻率數據來看，電池的內阻和極片電阻率有一定的聯系，電阻率高的電池，其電池內阻相對而言較高，但不是線性關系。樣品A內阻較高的原因主要是：一方面磷酸鐵鋰之間的粉體接觸電阻率較高，而導電劑不夠的情況下，會導致電池內阻升高；另一方面各材料與鋁箔的粘附性能不一致導致漿料與鋁箔的接觸內阻也有較大的差別，最終導致電池的內阻較高。

圖4 內阻箱線圖

2.6 粉體克容量發揮

圖5是各材料克容量發揮對比箱線圖，容量測試放電倍率為0.33C，設定樣品A的實際克容量為1，測試結果表明，樣品B和樣品C的克容量分別為樣品A的98.5%和93.5%。由此可見，當材料粒徑較小時，對材料的克容量發揮有較大作用，當材料粒徑較大時，其克容量相對較小。

圖5 材料克容量箱線圖

2.7 低溫放電曲線

圖6 低溫放電曲線

圖6為不同材料制作的電池低溫放電曲線，放電倍率為0.5C，低溫放電時，樣品C的放電平臺最高，約在2.8 V，而樣品B和樣品A的放電平臺逐漸降低，樣品A的放電平臺約在2.6 V；從放電容量來看，樣品A的容量保持最高，約為67.6%，而樣品B和樣品C分別為65.7%和63.74%。雖然樣品A的放電電壓較低，但是其容量保持率相對最高，可能是由于小粒徑的材料內阻較高，所以放電平臺較低，但是隨著放電的進行，電池內部產熱，電池在低溫下的極化程度相對降低，所以低溫性能會得到一定提高，同時由于粒徑較小，鋰離子在正極材料內部的傳輸距離降低，所以其低溫容量保持率有所提高。

3 結論

本文主要研究了不同物化性能的磷酸鐵鋰材料對電池性能的影響。在相同制作路線條件下，物化性能不相同的材料對電池的性能影響非常大。粒徑越小，其比表面積相對而言越高，振實密度較低，材料粉體電阻率越高，同時極片粘附性能較差。對于成品電池，在相同配方條件下，內阻較高，但是其克容量發揮也較高。小粒徑的材料需要較多的導電劑和粘結劑才能發揮出小粒徑材料的優勢。從低溫性能來看，粒徑較小的材料，在0.5C放電條件下容量保持率更高。

[1] 從長杰.納米磷酸鐵鋰的制備及電化學性能研究[J].無機化學學報，2011，27(7)：1319-1323.

[2] 沈孟峰.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的改性研究[J].電源技術，2011，35(10)：1299-1301.

[3] 王震坡.Mg、Ti離子復合摻雜改性磷酸鐵鋰正極材料及其電池性能[J].物理化學學報，2012，28(9)：2084-2090.

[4] PROSINI P P，AREWSKA M，CACCIA S，et al.A new synthesis route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemical performance[J].J Electrochem Soc，2002，149(7):886-890.

[5] FRANGER S，LE C F L，BOURBON C，et al.LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance[J].J Electrochem Soc，2002，5(10):A231-A233.

[6] 楊紹斌.正極材料磷酸鐵鋰的復合摻碳改性研究[J].電源技術，2011，35(8)：658-661.