硬炭作為鈉離子電池炭負極材料的研究

宋怡楠，馬志廣*，王 靜，時志強

(1.河北大學化學與環境科學學院，河北保定071002；2.天津工業大學材料科學與工程學院天津市改性與功能纖維重點實驗室，天津300387)

隨著時代的進步和社會的發展，能源危機和環境問題已經成為全球范圍內亟待解決的重要問題。在我國制定的“十二五”規劃中，將新能源，新材料，新能源汽車產業作為我國國民經濟的先導產業，所以開發和生產能夠快速充放電且能量密度高的電動汽車已經勢在必行。早在九十年代初期，索尼公司就率先實現了鋰離子電池商品化，使得鋰離子電池逐漸成為日常生活中不可缺少的儲能器件。但由于金屬鋰價格昂貴，而作為鋰的同主族元素鈉儲量豐富，易開采，使得鈉離子電池備受關注。

眾所周知，鋰離子電池的負極材料多采用炭材料，而這些炭大多來源于煤中獲得的焦炭，中間相炭微球以及石油的二次產物等，可大致分為四類[1]：含氫的炭，亂層無序的軟炭，具有微孔的硬炭以及石墨化的炭。對于石墨化的炭而言，一方面由于鈉離子的半徑大于鋰離子半徑，因此鈉離子不能像鋰離子那樣嵌入到石墨層間；另一方面由于金屬鈉的化學電位高于炭材料活性位點的電位，因此沒有足夠的能量推動鈉離子嵌入到炭層間，而是沉積在電極表面，此外也有文獻稱[2]當層間距大于0.37 nm時，鈉離子才能進入到石墨層間，因此可以通過制備氧化石墨的方法擴大層間距，使得鈉離子更容易嵌入到石墨烯片層間[3-4]。對于含氫的碳，鈉能與雜原子氫連接，終止碳的雜化，而碳的雜化過程是一個活化的過程，導致電壓滯后，即脫鈉電位低于嵌鈉電位。鈉能嵌入到無序亂層的軟炭結構中，并伴隨層間距的擴大，由于炭材料的化學環境不同，導致其嵌入電位不同，出現電壓的斜坡區。對于價格低廉的硬炭材料，鈉能以一種類似吸附的過程嵌入到硬炭材料，形成低電壓平臺，表明其嵌入電位接近于金屬本身電位。由于硬炭的層間距遠大于石墨，相互交錯的層狀結構使得鈉離子可以從各個方向嵌入和脫出，并且與電解液相容性好于石墨材料，且在充放電的過程中結構穩定，因此硬炭具有嵌鈉容量高和循環壽命長等優勢。

本文以一種商品化的硬炭作為鈉離子電池的負極材料，通過X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及氮氣吸脫附測試(BET)進行結構、形貌表征，通過一系列的電化學測試研究了該硬炭的儲鈉能力。

1 實驗

1.1 電極的制備

以商品化的硬炭為負極活性物質，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑，Super P為導電劑，在質量比為8∶1∶1下混合，加入適量的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)進行調漿，涂覆于銅箔。120℃下充分干燥，制備成負極極片，鈉片為正極，電解液為1 mol/L的NaClO4/(EC+DMC)(體積比1∶1)，Celgar2400為隔膜，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成鈉離子電池。

1.2 結構表征與電池性能測試

采用X射線衍射儀表征硬炭材料的晶體結構，采用掃描電子顯微鏡觀察硬炭材料的表面形貌，比表面積和平均孔徑由N2吸附儀測得。

電池倍率性能和循環性能采用藍電電池測試系統，倍率性能分別在20～1 000 mA/g(20 mA/g=0.1C，200 mA/g=1C，1 000 mA/g=5C)的電流密度下進行恒電流充放電測試，循環性能測試是在電流密度為40 mA/g的條件下循環100次。循環伏安(0.005～2.5 V，0.1 mV/s)和交流阻抗(100 kHz～0.01 Hz)測試采用的是CHI660型電化學綜合分析儀。

2 結果與討論

2.1 結構表征與分析

圖1為該硬炭材料的掃描電鏡照片，由圖1(a)可知該硬炭材料呈顆粒狀，圖1(b)為放大圖，可以觀察到在其邊緣的片層結構。圖2為硬炭材料的吸脫附曲線，在較低壓力范圍(P/P0＜0.1)下，該硬炭材料表現出一定的氮氣吸附能力，并且隨著壓力的增加，吸附能力增強，這說明材料內部有大量的微孔和中孔結構，BET分析結果表明這種硬炭材料的比表面為2.2 m2/g，平均孔徑為11.3 nm。圖3是硬炭材料的XRD衍射圖，在23.3°和43.8°附近出現較寬的峰，分別對應無定型炭的(002)峰和(100)峰，由此可以計算出Lc和La分別為2.57和3.75 nm，較小的微晶尺寸縮短了鈉離子的傳輸距離，同時，其層間距為0.38 nm，大于石墨的層間距，符合鈉離子嵌入的孔徑大小(大于0.37 nm)，保證了鈉離子的有效嵌入。此外，通過經驗公式可以得出，R[5]這一(002)峰高度與背景高度的比值為2.4，表明其中含有很少量的石墨烯片層堆積結構。

圖1 硬炭材料的SEM照片

圖2 硬炭材料的吸脫附曲線

圖3 硬炭材料的XRD圖譜

2.2 電化學測試與分析

圖4為硬炭電極在電流密度為20 mA/g時的充放電曲線，與硬炭作為鋰離子電池負極類似，其充放電曲線呈現為介于U形和V形之間的圖形，表現為高壓區較長的傾斜曲線和低壓區的平臺。斜坡電壓區間一般認為是鈉離子嵌入到石墨烯片層間，而平臺區對應于鈉離子嵌入到炭電極的微孔及缺陷結構中[6]。鈉離子電池的斜坡段為1.1～0.1 V，由圖4和表1可知首次嵌鈉斜坡段的容量高于之后的四次，說明鈉首次嵌入硬炭中的石墨烯片層占據了部分吸附位點，但庫侖效率只有72%，說明一部分鈉離子沒有可逆的脫嵌。此外，在0.1 V附近出現平臺區，并仍然有較高的容量。說明硬炭中的孔結構為儲鈉提供了更多的活性位點。由表1可知庫侖效率逐漸上升且趨于穩定，而且只有首次不可逆容量較高，這主要是由于致密的固體電解質界面(SEI)膜，SEI膜形成于首次嵌鈉過程，且這一過程是不可逆的。此外，斜坡段的容量高于平臺段容量，說明嵌入到石墨烯片層的鈉多于孔的儲鈉，并且充電容量80%來自于孔和無序亂層結構。

圖4 電流密度為20 mA/g時硬炭電極的充放電曲線

表1 硬炭電極前5次循環的儲鈉性能

圖5為硬炭電極在0.1 mV/s掃速下的循環伏安曲線，首次循環伏安曲線中，硬炭電極在1.0、0.37和0 V附近出現三個明顯的還原電流峰，而僅在0.25 V附件出現一個氧化電流峰，1.0和0.37 V的還原峰分別對應于電解液中溶劑和電解質鹽與硬炭電極發生電化學反應而形成SEI膜的過程。在第二次及后續循環曲線中，依然存在1.0 V的還原峰，但峰電流強度減小，而0.37 V的還原峰消失，這表明形成SEI膜的不可逆反應主要發生在首次充放電過程中。此外，0 V附近突出的還原峰和氧化峰分別對應鈉離子在硬炭微孔中的嵌入和脫出，1.0 V附近很寬的峰則表明鈉離子在石墨烯片層的吸脫附，這與之前的分析相一致。除首次循環有不可逆容量損失外，之后的循環曲線重合性較好，說明鈉的嵌入和脫出具有良好的可逆性。對于不可逆容量的來源主要有兩方面[7]：一是堿金屬與電解液反應，生成SEI膜，使得嵌入的鈉無法脫嵌；其次是鈉與硬炭表面官能團反應，消耗了一部分鈉，造成了不可逆容量。可以通過熱處理去掉硬炭表面的雜原子等方法，以降低不可逆容量。

圖5 0.1 mV/s掃速下硬炭負極的循環伏安曲線

對于不可逆容量的出現，在阻抗圖譜中也有所體現。圖6為鈉離子電池在0.01 Hz～100 kHz，5 mV的測試條件下所得的阻抗譜圖，分為高頻區和中頻區兩個擴散半圓以及低頻區的直線。兩個擴散半圓代表兩種界面阻抗[8]，一是在電極表面形成的SEI膜，二是電極與電解液界面上的電荷傳輸電阻。低頻區的直線與離子在電極中的擴散有關。經過前面的循環伏安測試后，中頻和高頻的半圓變大，說明在充放電后，由于形成SEI膜，內阻變大，也因此容量減小；低頻區的直線變長，則表明鈉的擴散速度變慢。

圖6 硬炭負極的交流阻抗圖譜

圖7為硬炭負極的倍率性能，較大的阻抗使其倍率性能不佳，從20 mA/g到1 A/g電流密度的充放電過程中，可逆比容量從 259.8 mAh/g降低到 32.9 mAh/g，容量保持率為12.7%，當電流密度再次回到20 mA/g時，比容量則上升為230 mAh/g，說明經過半徑較大的鈉離子快速嵌入與脫嵌過程后，材料的結構沒有被破壞，穩定性較好。材料的電子傳導性越強，層間距以及孔徑越大，越有利于離子的傳輸，因此可以通過改善材料的孔結構或包覆一些導電性強的物質等方法來提高倍率性能。圖8為硬炭負極的循環特性曲線，在電流密度為40 mA/g的條件下，第100次循環的容量保持在250 mAh/g，容量保持率為99%，表現出穩定的循環性能。因此，硬炭材料的結構在長時間充放電過程中仍然保持結構的穩定和較高的容量，適合鈉離子的嵌入和脫嵌。

圖7 不同電流密度下硬炭負極的倍率性能

圖8 電流密度為40 mA/g時硬炭負極前100次循環

3 結論

本文通過以無序亂層多孔的商品化硬炭材料為鈉離子電池的負極，在1 mol/L NaClO4/(EC+DMC)(體積比1∶1)的電解液中，表現出優異的電化學性能：在20 mA/g電流密度下，儲鈉的首次可逆比容量為259.8 mAh/g；經過1 A/g大倍率充放電后，當電流密度恢復到20 mA/g時，比容量仍能保持在230 mAh/g，說明其結構穩定性較好；在40 mA/g的電流密度下循環100次，比容量仍能維持在250 mAh/g，容量保持率達到99%。因此，其在鈉離子電池負極材料的開發方面是一種具有前景的儲鈉材料。

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