不同氧化物載體對于鈀催化苯甲醇與苯胺偶聯反應的影響

楊棟琳

（萬華化學集團股份有限公司，山東省 煙臺 264000）

不同氧化物載體對于鈀催化苯甲醇與苯胺偶聯反應的影響

Effects of different oxide support on palladium-catalyzed coupling reactions of aniline with benzyl alcohol

楊棟琳

（萬華化學集團股份有限公司，山東省 煙臺 264000）

醇與胺類化合物的偶聯反應是構建含氮有機化合物的重要方法，本文考察了不同過渡金屬氧化物作為催化劑載體，通過浸漬法負載上Pd，并進一步測試了在苯甲醇和苯胺偶聯反應中的催化效果，發現Pd/Ni2O3可以得到最高的產率。

苯甲醇；苯胺；N-烷基化；載體；金屬氧化物

C—N偶聯反應是構建含氮有機化合物（分子結構中含有C—N單鍵或者C=N雙鍵的有機化合物）廣泛采用的策略。由于含氮有機化合物廣泛存在于各種天然產物、農藥中間體及藥物中間體中［1］。對于高效構筑C—N鍵吸引了眾多科研工作者的研究興趣，更是有機化工領域重要的內容。過渡金屬配合物已經能夠很好的催化醇與胺類物質的偶聯反應，并且提出了“借氫”的反應機理，對于后來從事該領域研究的人提供了理論的指導。醇在催化劑作用下先脫氫，生成相應的醛或酮，后者與伯胺縮合、脫水生成亞胺，再經催化加氫還原生成相應的仲胺或叔胺。例如，Beller課題組報道了貴金屬Ru與有機膦配體的組成的催化體系，以及Yamaguchi 課題組于2005年報道的Cp*IrCl2催化N—烷基化反應。然而均相催化體系存在催化劑難以回收循環使用的問題，因此發展有效的多相催化體系就顯得尤為重要。Avelino Corma等發現Pd/MgO可以有效的催化N—烷基化反應，并且通過同位素標記等手段驗證了該反應在多相催化體系中仍然是“借氫”的機理。本文，我們通過利用不同的過渡金屬氧化物作為載體，分別通過浸漬法合成了Pd負載各種不同氧化物的催化劑，并且研究了不同催化劑對于苯甲醇與苯胺的偶聯反應中的催化效果，并且考察了反應溫度對催化反應的影響以及催化劑的循環使用性能。

1 實驗部分

（1）藥品。各種過渡金屬氧化物二氧化鈦、二氧化錳、三氧化二鐵、四氧化三鐵、四氧化三鈷、三氧化二鎳、氧化銅等均為商業購買（國藥），苯甲醇（北化）、苯胺（北化），氯化鈀（國藥），硼氫化鈉（國藥）。

（2）催化劑的制備。以Ni2O3為例，將氧化物載體1 g超聲分散在去離子水中，在攪拌狀態下，加入氯化鈀16.7 mg，再將含有20 mg的硼氫化鈉的1 ml水溶液逐滴加入到分散液中，攪拌1 h后離心，水洗，在100 ℃下真空干燥6 h，最后在350 ℃焙燒2 h，得到最終的Pd/Ni2O3催化劑。其余催化劑按照以上方法制備，最終得到Pd/TiO2、Pd/MnO2、Pd/Fe2O3、Pd/ Fe3O4、Pd/Co3O4、Pd/Ni2O3、Pd/CuO共7種負載型催化劑。

（3）催化反應。以Pd/Ni2O3為例，稱取催化劑50 mg于兩口反應瓶中，并通入氬氣，排除反應瓶內的空氣，再加入苯胺1 mmol，苯甲醇3 mmol，最后將反應瓶置于140 ℃的油浴中攪拌12 h，反應停止后，待降到室溫，離心，取出上清液稀釋，進行GC檢測，確定最終的產率，分離產物經核磁表征確定。產品分析在 Agilent 6890型氣相色譜儀上進行， 操作條件為：氣化室280 ℃， 檢測器280 ℃； 柱室80 ℃ 保持1 min，然后以15 ℃/min程序升溫至280 oC，保持4 min；N21.0 ml/min，空氣 400 ml/min，H240 ml/min，分流比25∶1。 1H和13C NMR分析在Bruker-DRX-400型核磁共振儀上進行。

（4）循環實驗。將反應結束后的混合物離心后，倒走上清液，底部催化劑用乙醇洗滌3次，離心干燥，并重新加入反應體系中進行循環試驗測試。

2 結果與討論

多相催化劑的活性一般與其載體有密切的關系，我們以摩爾量1%將Pd負載與各種不同載體，以苯甲醇和苯胺的反應作為模型反應進行研究（圖1），結果列于表1。 可以看出，在本文的催化條件下，底物苯胺的轉化率都很高，基本上可以達到完全轉化，但是不同載體對于催化反應的選擇性，也即目標產物3的產率各不相同。惰性載體活性炭更多的是生成副產物亞胺，說明“借氫”的效果并不好。但是我們發現當Pd與其它氧化物載體結合時，目標產物3的選擇性有了顯著的提高，Pd/Ni2O3得到了最高的目標產物產率（98%），其余Pd/TiO2為86%，Pd/MnO2為58%，Pd/Fe2O3為54%，Pd/Fe3O4為61%，Pd/Co3O4為72%，Pd/CuO為81%。

當考察Pd/Ni2O3在不同溫度時的產率時，發現隨著溫度升高，產率逐步上升，最優的反應溫度即是在140 ℃，同時我們發現惰性氣體保護是非常重要的，當沒有氬氣保護時，目標產物的產率只有34%。隨后我們考察了Pd/Ni2O3的循環催化性能。反應結束后經離心分離出催化劑， 并用乙醇（5 ml×3）洗滌后， 在60 ℃ 真空干燥，再用于下一次反應。結果可以看出，催化劑循環使用前5次，活性基本沒有變化；至第 6、7 次時， 反應8 h后活性明顯下降，延長反應時間產物收率依然可達97%。對于該實驗結果，我們認為過渡金屬氧化物明顯增強了Pd與載體之間的相互作用，通過電子效應的影響，使得Pd更容易奪取苯甲醇上的活性氫物種，不同的載體對于這樣的過程影響不盡相同，其中以Ni2O3為最佳載體。

圖1 苯甲醇與苯胺的偶聯反應方程式

表1 不同載體的催化劑對于苯甲醇與苯胺偶聯反應的催化結果

3 結論

考察不同過渡金屬氧化物作為載體，通過浸漬法負載上Pd，通過借氫策略，以苯甲醇和苯胺的偶聯反應為模型，研究不同催化劑對于N—烷基化反應的催化效果，結果發現過渡金屬氧化物載體對于Pd催化N—烷基化反應有明顯的促進作用，其中Pd/Ni2O3在140 ℃，氬氣保護下得到了最高的目標產物產率，經過5次循環實驗，催化劑的催化效果沒有明顯降低。此催化劑在合成含氮有機化合物方面有較好的應用前景。

［1］ S. A. Lawrence， Amines： Sythesis， Properties and Applications， Cambridge Universitu Press， Cambridge，2004.

［2］ O. Mitsunobu， Sythesis of alcohols and ethers， in： B. M. Trost， I. Fleming （Eds.）， Comprehensive Organic Sythesis， vol. 6， Pergamon Press， Oxfprd， 1991， pp. 65-84.

［3］ 長谷川祥志，西村徹，廣田敦史 （Hasegawa S， Nishimura T，Hirota A）. CN 101 331 109. 2008.

O643

1009-797X （2015） 16-0090-02

A

10.13520/j.cnki.rpte.2015.16.029

楊棟琳（1986-），女，本科，有機化工，助理工程師。

2015-07-17