磷酸酯改性純丙防銹乳液的制備及表征*

李美顏，黃秋明， 梅才讓措，黃志強，楊超

（1.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；

2.桂林市和鑫防水裝飾材料有限公司，廣西 桂林 541004）

磷酸酯改性純丙防銹乳液的制備及表征*

Preparation and characterization of phosphate-modif ed acrylic antirust emulsion

李美顏1，黃秋明1， 梅才讓措1，黃志強2，楊超1

（1.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；

2.桂林市和鑫防水裝飾材料有限公司，廣西 桂林 541004）

采用常規乳液聚合的方法，合成了含磷酸酯基團的丙烯酸防銹帶銹乳液，重點討論了磷酸酯、復合乳化劑對乳液性能的影響。結果表明：聚合物粒徑在25~35 nm之間，而且乳膠粒分散均勻，穩定性好。磷酸酯的加入能顯著且高效的提高了金屬底材的抗閃蝕能力，以及對銹蝕的轉化能力，具有較好的綜合性能。

水性涂料；磷酸酯；帶銹轉銹涂料；純丙乳液

鋼鐵材料的腐蝕與防護得到社會的廣泛重視，采用涂料進行涂裝是防銹防腐蝕中最為經濟和有效的方法[1]。但是傳統的溶劑型涂料不僅存在易燃，易爆，在貯存、運輸、施工時帶來諸多不安全因素；而且溶劑的價格昂貴，往往在成膜以后溶劑全部揮發到空氣中，既造成了能源的浪費，還引起嚴重的環境污染問題。以水代替寶貴的有機溶劑，不僅環保，還能充分利用地球上豐富的水資源。因此，水性涂料將成為防銹涂料發展的主要方向[2]。水性體系涂料因低污染，水資源豐富而越來越受到人們的青睞[3]。黃興[4]等人采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸以及磷酸酯功能性單體合成了一種功能性乳液，用該乳液配制的水性防銹涂料漆膜在3%的鹽水中浸泡時間超過720 h。王云普[5]等合成了一種磷酸酯結構單元的乳液，制備集除銹和防銹于一體的功能性防水涂料。

本文擬在基料樹脂丙烯酸樹脂中直接引人磷酸基團, 以期在涂層成膜的過程中引人磷化作用，磷酸酯基團能與金屬底材形成致密的磷酸鹽保護膜，使金屬表面發生鈍化形成屏蔽層，防止水分子和其它鹽離子與底材金屬接觸，提高防銹性能。探索出最適宜的反應條件和最佳的磷酸酯含量，盡可能提高其防銹效果和涂膜性能。

1 實驗部分

1.1 主要化學試劑

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、碳酸氫鈉、十二烷基苯磺酸鈉、氨水、過硫酸銨、乳化劑、均為工業品，磷酸酯為實驗室自制。

1.2 丙烯酸防銹乳液的合成

將全部單體、磷酸酯、部分復合乳化劑和10 ml水超聲振蕩制成預乳液待用，5 ml水配引發劑溶液待用；在裝有攪拌器、溫度計、分液漏斗和冷凝管的四頸燒瓶中加入剩余乳化劑、碳酸氫鈉和剩余的蒸餾水加熱攪拌，升溫至80 ℃，開始同步滴加預乳液和引發劑溶液，控制兩者勻速于2 h同步滴完；滴加結束后，再80 ℃保溫2~3 h；最后冷卻至室溫倒出，用325目濾網過濾，密封保存。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1中3 444.0 cm-1附近是—OH的伸縮振動的特征吸收峰，2 934.0 cm-1附近是—C—H的伸縮振動的特征吸收峰，1 723.0 cm-1附近是C==O伸縮振動的特征吸收峰，1 636.0 cm-1附近是C==C伸縮振動的特征吸收峰，1 450.0 cm-1附近是—CH2—中的C—H伸縮振動的特征吸收峰，1 368.0 cm-1附近是—CH3的C—H伸縮振動的特征吸收峰。1 167.0 cm-1附近是酯基上C—O的伸縮振動的特征吸收峰，1 066.0 cm-1附近是—C—O—P伸縮振動的特征吸收峰。1 066.0 cm-1附近是—C—O—P的特征吸收峰，這可能是丙烯酸樹脂中的—OH，C==O，O—C==O形成氫鍵或發生酯交換造成[6]。

圖1 乳液的紅外光譜圖

圖 2 乳液乳膠膜的DSC圖

2.2 玻璃化溫度分析

查表[7]可得單體的玻璃化溫度，丙烯酸106 ℃，甲基丙烯酸甲酯105 ℃，丙烯酸丁酯-54 ℃。由Fox方程計算計算得理論玻璃化溫度為-5.79 ℃。由圖2拐點分析，其玻璃化溫度都在10~20 ℃之間，A-0號樣到A-5號樣之間玻璃化溫度變化不大，隨著磷酸酯的增加，玻璃化溫度呈略微增長趨勢。但實測值與理論值相差較大。可能是因為加了助劑和發生聚合之后，分子量變大，樹脂的鏈段變長，分子無規纏繞，鏈段運動受阻，使得玻璃化溫度上升。也可能是丙烯酸樹脂中的—OH，C==O，O—C==O形成氫鍵或發生酯交換造成。

表1 乳膠粒子粒度測試

2.3 乳液粒徑分析

由表1數據可得，A-0樣的平均粒徑和其峰值最小，而且分布較窄。而從A-1到A-5號樣平均粒徑逐漸增大，粒徑分布也越來越大。這主要是所加入的磷酸酯單體呈酸性，會對乳化劑的乳化能力造成一定的負面影響，因此導致粒徑變大，分布變寬。

2.4 磷酸酯單體用量對成膜后的性能影響

A-0~A-5乳液的凝聚率都為零，可能是因為所采用的復合乳化劑的乳化效果十分顯著。在加入的磷酸酯的A-2到A-5號樣沒有通過，也可能是因為磷酸酯在電解后帶有負電荷，具有很強的螯合能力，能與很多陽離子，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+等形成不溶性復合物。故而其鈣離子穩定系較差，但對其轉銹效果卻十分有利。在抗閃蝕方面，A-0號樣很快就出現閃蝕，而其它的樣都沒有出現閃蝕現象，特別是A-1號樣只加入1%的磷酸酯，就能與金屬基材之間形成完整致密的磷酸鹽保護膜，完全抑制了閃蝕情況的發生。而李煥[8]等以羥基丙烯酸乳液為成膜物質，以法國克羅地亞公司的PA-100磷酸酯單體為防銹劑，制成一種水性防腐涂料。但在抗閃蝕方面，只有磷酸酯單體量加到4%時才沒有閃蝕現象發生。由此對比可知，磷酸酯的抗閃蝕效率十分顯著。

3 總結

本實驗在基料樹脂丙烯酸酯中引入了磷酸基團，磷酸酯功能單體能顯著提高丙烯酸乳液對金屬基材的附著力。以純丙乳液為成膜物質，磷酸酯類為防銹轉化劑，陰離子型和非離子型復合乳化劑，常規乳液聚合方法合成了一種防銹帶銹乳液。該乳液防銹效果顯著，效率高。采用陰離子型和非離子型的復合乳化劑，聚合反應無凝膠。采用預乳化滴加工藝，膠粒粒徑小，多而分散均勻。有利于涂料浸潤到銹蝕的深層空隙當中，實現對銹蝕的完全轉化，從而有效遏制了金屬的腐蝕。該乳液有望運用于生活、生產當中的金屬防護。

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TQ63

1009-797X (2015) 24-0022-03

A

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.007

李美顏（1993-），女，現就讀于桂林理工大學，從事高分子材料的研究、學習工作。

2015-11-01

本研究受到了“桂林市科學研究與技術開發計劃項目”（編號20120108-5，20130104-4）和“廣西壯族自治區大學生創新創業項目”的資助。