氫氧化鎂環保阻燃劑活性產品的研制與應用

項素云，孫強，靠吉林，賓月珍

（1.大連理工大學，遼寧 大連 116024；

2.大連蓋特科技發展有限公司，遼寧 大連 116024）

氫氧化鎂環保阻燃劑活性產品的研制與應用

項素云1,2，孫強2，靠吉林2，賓月珍1

（1.大連理工大學，遼寧 大連 116024；

2.大連蓋特科技發展有限公司，遼寧 大連 116024）

氫氧化鎂為無鹵、耐高的無機溫阻燃劑，應用時對于高分子復合材料防火防災救災，尤為重要。我們將氫氧化鎂（AMH），加工成微米級粉體并進行活化改性處理，研制并生產出活性鎂系環保型無鹵阻燃劑（GT-AMH）。應用（GT-AMH）無鹵阻燃劑研制符合環保指標的低煙無鹵阻燃電纜料和阻燃塑料，生產性能優良的AMH低煙無鹵阻燃劑及其環保阻燃塑料。我國鎂資源豐富，深加工和表面改性，研制應用于高分子塑膠材料中，低煙無鹵阻燃材料的應用前景極其廣闊。發展應用無鹵、低煙、低毒及高效、復合型的環保型無機阻燃劑，適應建材、汽車、線纜、電器、復合材料等行業阻燃功能需求；保護環境，造福人類，意義重大。

氫氧化鎂；活化；阻燃塑料

塑膠類高分子材料燃燒時產生大量煙霧、毒氣，造成火災的“二次污染”，“二次污染”的煙霧給逃生與滅火帶來困難、對于生命與財產危害極大。煙霧的產生和擴散傳播速度比火焰傳播速度快得多，因為大量的煙霧使能見度降低、使人的直視距離縮短,在火災現場將使人迷失方向，無法逃離，難以承受，嚴重威脅生命與財產安全，所以必須解決抑煙或消煙問題,為此必須加入阻燃劑等，解決橡塑復合材料對低煙無鹵阻燃劑產品的需求。阻燃消煙或抑煙產品與技術是近年提出和開發的新技術，應該隨著可持續發展戰略的加快拓深發展。

我國大部分塑料建材尚未添加消煙劑，這是擺在我們面前的一項新的研究課題。要重視低煙無鹵阻燃劑的開發與使用，使阻燃劑既能有效地提高材料的阻燃性、同時能減低煙霧和有毒氣體釋放量，無機類氫氧化鎂（AMH）和氫氧化鋁（ATH）為首選的無機類低煙無鹵阻燃劑。塑膠無鹵阻燃劑的開發應用，無鹵、高效、低煙、低毒、多功能的新型阻燃劑是今后的發展方向。

本文報告無鹵阻燃劑氫氧化鎂（AMH）和氫氧化鋁（ATH）及其表面處理活化粉體性能的研究結果，大連蓋特科技發展有限公司生產的GT-AMH活性鎂系無鹵阻燃劑用于阻燃電纜料與阻燃塑料中的結果。鎂系低煙無鹵阻燃劑應用面寬廣，研發市場需求的含鎂無鹵、高效、低煙、低毒、復合的新型阻燃劑，適應國內外市場產品需求。開發AMH活化產品提高氫氧化鎂品級、擴大其應用領域，為電纜料和阻燃塑料提供低煙無鹵環保型阻燃劑。

1 氫氧化鎂（AMH）與氫氧化鋁（ATH）性能活化與應用

氫氧化鎂與氫氧化鋁是國外早已開發應用的無機型阻燃劑，國內也已開發利用，但是同國外比差距大，氫氧化鎂比氫氧化鋁開發應用更晚。我們于1989年投入研究，是國內最早研究與應用天然水鎂石粉無鹵阻燃劑的單位[1]，以下為部分研究結果。

1.1 氫氧化鎂與氫氧化鋁的性能比較

氫氧化鎂-Mg(OH)2以下簡稱AMH，氫氧化鋁-Al(OH)3簡稱ATH，以下類同。表1為Mg(OH)2和Al(OH)3熱分解情況比較。

表1 AMH和ATH熱分解性能比較

從表1看出，ATH的脫水吸熱反應是在聚合物從凝聚相變為液相之間產生的，故對抑制早期材料的溫度上升起作用。AMH能夠在更高的溫度下起脫水反應，而吸熱量小，低溫抑制材料溫度上升的效果沒有ATH好；可是Mg(OH)2的阻燃作用即是來自脫水反應引起的吸熱效應，而且Mg(OH)2又對聚合物有好的成炭效果。表2是AMH和ATH的阻燃效果比較。

表2 AMH和ATH的阻燃效果比較

比較看出二者阻燃效果有互補作用，尤其是GMH高溫分解、能提高氧指數、促進成碳化。

不同鎂鋁比時鎂鋁復合阻燃劑的熱分解行為比較，見表 3。

鎂鋁阻燃劑的DSC熱解行為顯示：吸熱與分解溫度差異，我們通過適當改變鎂鋁摩爾比，二者并用就可以拓寬起降溫阻燃作用的溫度范圍。我們利用鎂-鋁二者的協同效應，配制具有不同熱分解溫度和DSC吸熱值的鎂鋁復合阻燃劑。ATH/GMH復配利用合適的配比為7：3或2：1為佳。二者復合后的脫水、吸熱溫度范圍也比單獨使用時加寬[2]，應用研究結果一致，從而在較寬的溫度范圍內發揮二者的優勢。

1.2 GT-AMH活化鎂系阻燃劑在低煙無鹵阻燃電纜料和環保型阻燃塑料中的應用

1.2.1 GT-AMH活性鎂系阻燃劑在低煙無鹵阻燃電纜料中的應用

相對于有機阻燃劑，無機阻燃劑由于綠色環保、不腐蝕、燃燒和使用廢棄過程中均不產生二次污染等優點受到人們的廣泛關注，尤其是Al(OH)3、Mg(OH)2等更以低廉的價格成為研究和應用的熱點[3]。與氫氧化鋁相比，氫氧化鎂具有分解溫度高、更好的成碳作用和除酸能力、性價比更高、對加工設備磨損小等優點[2]，氫氧化鎂的表面活化改性處理及其在阻燃復合材料中的應用成為人們研究的重點課題；氫氧化鎂又具有價格優勢更受青睞。

大連蓋特科技發展有限公司在大連理工大學多年天然水鎂石粉體活化改性和應用研究工作基礎上，以優質天然水鎂石粉為原料，采用含高分子偶聯劑的復合處理劑，通過連續改性工藝生產出環保型GTAMH活性鎂系阻燃劑。使用大連蓋特公司的GTAMH活性鎂系阻燃劑，研制幾種低煙無鹵阻燃電纜料取得到很好效果。GT-AMH活性鎂系阻燃劑，已經成功應用到低煙無鹵阻燃電纜料和環保型阻燃塑料中，新產品得到用戶認可，投入生產應用。

（1）完全用GT-AMH活性鎂系阻燃劑在低煙無鹵阻燃電纜料的效果

基 體 樹 脂：PE/EVA/POE加GT-AMH加100~110（份）。采用密煉-二次擠出造粒工藝，制備低煙無鹵阻燃電纜料，電纜料經高能射線處理，電纜料的部分性能結果見表4。

（2）復配（GT-AMH/ATH）活性鎂-鋁阻燃劑應用制造低煙無鹵阻燃電纜料的結果

表3 不同鎂鋁比時分解溫度和DSC吸熱值比較

表4 完全GT-AMH填充低煙無鹵電纜料的性能

基體樹脂是PE/EVA/POE加GT-AMH加75 份、ALH氫氧化鋁加75 份。采用密煉—二次機出造粒工藝制備低煙無鹵阻燃電纜料。表5是復配阻燃劑制造電纜料的部分性能結果。

表5 用GT-AMH復配填充低煙無鹵電纜料的性能

（3）低煙無鹵GT-AMH與同類進口阻燃劑產品應用效果比較

配方用基體樹脂（PE/EVA/POE）100份，各自添加GT-AMH及同類進口阻燃劑125份；分別采用擠出造粒工藝制備低煙無鹵阻燃電纜料。表6是使用GT-AMH與進口阻燃劑制備的電纜料的部分性能對比結果。

表6 國外進口阻燃劑產品與GT-AMH產品應用效果

表6結果表明， GT-AMH活性鎂系阻燃劑與國外進口同類產品的拉伸強度和氧指數性能相當，而且斷裂伸長率和熔融指數結果比進口同類產品好。

綜合分析以上的研究應用結果，說明大連蓋特科技的GT-AMH活性鎂系阻燃劑，生產低煙無鹵電纜料的性能完全能達到或遠超過國標中要求的性能。通過應用實驗與國外同類產品的比較，認為GT-AMH可以取代同類進口產品。GT-AMH活性鎂系阻燃劑在電纜中的批量使用。

1.2.2 GT-AMH無鹵阻燃劑在PA6復合材料中的應用［4～5］

GT-AMH活 性 鎂 系 阻 燃 劑 在PE、PP、PA、ABS、PS等阻燃復合材料中應用都取得了成功，于下表列出在PA6中的應用結果。將GT-AMH活性鎂系阻燃劑填充到PA6中制備PA6基阻燃復合材料，不同粒徑對PA6基阻燃復合材料的力學性能有影響，結果見表7。

表7 GT-AMH粒徑對PA6基阻燃復合材料力學性能的影響

由表7看到，隨著GT-AMH阻燃劑粉體粒徑的減小，PA6復合材料的拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度和彎曲模量性能均得到了全面提高。使用沒有活化改性的天然水鎂石添加量在50%時氧指數達到29.6%。高分子偶聯劑和低分子偶聯劑復合處理劑活化改性處理后，添加量在30%時，氧指數即可達到29.5%，阻燃性能明顯提高。由于高分子偶聯劑的加入改善了水鎂石與PA6的相界面，提高了其分散性和相容性，阻燃效率顯著提高。表中數據也證明

活化與粒徑對于阻燃性的影響，細化的水鎂石粉體經過高分子偶聯劑復合處理劑活化改性后，粉體與PA6基體的粘結力增強，較大程度上避免了因結合力較弱產生的應力集中現象，使復合材料獲得較好的綜合性能與很好的阻燃性能。利用SEM檢測分析，結果與OI測試結果一致。

以上結果說明大連蓋特公司生產的GT-AMH活性鎂系阻燃劑，具有粒徑微細活化率高、粒度分布窄、耐高溫、無二次污染等優點。GT-AMH產品可以單獨、也可同其它阻燃劑復配應用。大連蓋特科技發展有限公司很好地解決了無機阻燃劑與聚合物基體的相容性和分散性，提高復合材料的加工流動性；尤其應用在低煙無鹵阻燃電纜料中，提高了材料的加工性能和綜合性能，GT-AMH活性鎂系阻燃劑產品受到用戶歡迎，已經應用在替代進口產品。

2 氫氧化鎂阻燃劑發展前景與技術開發趨勢 ［6～9］

2.1 氫氧化鎂阻燃劑發展前景

國外Mg(OH)2阻燃劑的研究、開發和應用，明顯早于我國，技術也比較成熟。氫氧化鎂的用量越來越大，正有逐漸取代氫氧化鋁之勢，而氫氧化鋁越來越充當輔助作用。

來自電力和電子市場的阻燃劑需求將以年均1.7%的速度增長，到2013年阻燃劑市場需求將達1.58億磅；來自電線和電纜阻燃劑市場需求將以年均4.3%的速度快增，到2013年阻燃劑市場需求將達1.71 億磅；而來自汽車工業阻燃劑需求將以年均3.2%的速度增長，到2013年阻燃劑市場需求將達9 800萬磅,阻燃劑市場規模將達9 億美元。

由于氫氧化鎂具有許多優異特點，近10多年國內外關于氫氧化鎂的基礎研究與應用研究十分活躍，目前國外有近10 個國家的20 余家企業生產20 多個品種，總年產能力約17 萬t。許多國家目前仍在建設或計劃建設氫氧化鎂新裝置。近年來，國內對Mg(OH)2阻燃劑開發研究的投入也很活躍。

2.2 氫氧化鎂環保劑及其技術開發趨勢

氫氧化鎂，雖然現在國內這類無機阻燃劑的表面包復、膠囊化已經做得比較好，與高聚物的相容性得到改善，但是與國外產品有差距，對氫氧化鎂無機阻燃劑在高聚物中的使用，對于鎂-鋁無機阻燃劑及技術開發主要有以下趨勢。

2.2.1 開發高效的表面活化處理劑

無機阻燃填料加入對塑膠材料物理力學性能的降低，需要根據填充基體的性質及其使用性能要求，開發新的或選用適當的表面處理劑對粉體進行表面處理，有效提高粉體與高聚物的相容性，增加其與樹脂之間的結合力，改善材料的性能。

2.2.2 大力開發粉體細微及納米化產品

無機阻燃劑在高分子材料的加工溫度下，都是以顆粒狀存在于體系中，為了提高阻燃劑的分散性，減少大填充量對材料物理機械性能的降低，增加其阻燃效果，最好是無機阻燃劑的顆粒細化，提高機械性能和力學性能，“微納米化”粉體阻燃劑符合發展需要，具有積極重大意義。目前加強制備超細粉體的設備及工藝的創新是必要的，加工設備與工藝的提升對于鎂阻燃劑產品等級提高至關重要，需要加大力度制造超細粉體。

2.2.3 使用增效劑進行復配加大高效阻燃產品的開發力度

用高效阻燃劑進行復配能夠在發揮無機阻燃劑優點和優勢的同時，提高阻燃效果，減少因單一無機阻燃劑阻燃時大的填充量給材料所帶來的力學性能的嚴重降低，尤其是制備專用的阻燃材料，這是一種經濟可行的有效方法。硼化物，磷化物和有機硅化物等都是鎂鋁水合物的阻燃增效劑。目前國內外用磷酸酯處理氫氧化鎂或的文獻還不多。加強對Mg(OH)2阻燃劑復合化、協同化的開發研究，使其更好的發揮阻燃作用。今后開發新的增效劑是發展多組分-復合型Mg(OH)2阻燃劑作為重點，也是提高Mg(OH)2阻燃性能的關鍵之一。

2.2.4 用高分子增容劑處理阻燃劑的新產品

無機阻燃劑的表面活化、包復做得比較好，與高聚物的相容性得到改善，但是機械性能依然不夠好，這也影響到無機阻燃劑在高聚物中的使用，因此使用高分子增容劑復合處理無機阻燃粉體表面，是新技術，我們利用活化劑就是含有高分子的復合改性劑的鎂基阻燃劑，應用效果好。GT-AMH活性鎂系阻燃劑應用復合處理劑活化，填充PA6制備的PA6基阻燃復合材料具有很好的阻燃性及優良的綜合性能。

塑料無鹵阻燃劑的種類以及阻燃劑技術的發展新動向，因此提出無鹵、高效、低煙、低毒、多功能的新型阻燃劑是今后的發展方向。我國鎂資源豐富，無機阻燃材料前景廣闊；適應汽車線纜、電纜、電器、復合材料等行業阻燃功能需求，需要開發無鹵、高效、低煙、低毒及復合型的新型阻燃劑。

2.2.5 加強Mg（OH）2表面活化改性工藝設備等新技術研究

性能優良的表面改性劑、活化技術工藝等，還將需要先進高效的表面活化處理設備匹配，為此必須加強高效活化設備的開發，提高活化效果與產能。研究濕法處理工藝，減少加工處理消耗，減輕活化處理費用等等。我國的阻燃材料發展水平還不高，特別是高端市場基本被國外公司所把持，我們開發應用的任務很艱巨。為了保護環境，造福人類努力開發性能優異、環保新型阻燃劑、環保型無機阻燃劑，承擔歷史賦予的責任。

[1] 阻燃劑新亮點：活化水鎂石粉，2006/2/7/08：22：中國化工報.

[2] Wu Qian Wei，Proc.of the Inter.Symposium on Flame Retardants，1989，Beijing，China：332.

[3] 大連蓋特科技發展有限公司活性鎂系阻燃劑AMH產品性能及應用，2010.

[4] 項素云，臧克峰，安悅等 . 天然水鎂石粉及其阻燃PP與ABS塑料的性能. 塑料助劑，2004，(4)： 21~24.

[5] 常素芹，項素云，馮鈉，等 . 水鎂石粉體粒徑與偶聯對其改性PA6復合材料性能的影響. 中國非金屬礦工業導刊，2006，(6)： 20~21.

[6] Xu Hui, Deng Xin-rong. Preparation and properties of superfine Mg(OH)2flame retardant. Science Press，16 (2006)： 488~492.

[7] Mg(OH)2阻燃劑的最新進展張志新.化工產品市場及趨勢，2000，3：557.

[8] Guo Kerui, Xiang Suyun, Sun Jiangbo, Meng Changgong. Effect of polymer compatibilizer on high filled composite of Low-density polyethylene/brucite.Chinese Journal of Polymer Science. 2014（3） .

(R-03)

贏創在德國開設創新新工廠

贏創工業集團在德國馬爾化工園區創立了C4化學新工廠。這是贏創集團C4產品歐洲產能擴充的一部分，此前贏創共計已投入數百萬歐元。

在新工廠中心隨處可見 90 m柱狀物，也是該特種化學品公司內的最高裝置。借助精煉廠特殊材料數據流用以生產C4化學品，這在全世界范圍內均是首次。這些數據流由臨近的蓋爾森基興的英國石油精煉廠提供。

贏創執行董事會主席Klaus Engel說：C4產能擴充將持續加強我們的市場地位。并且，原材供應的新技術證明了我們所具備的創新能力。再加上，我們與英石油公司在魯爾區的精誠合作，因此，我們相信在該區域將會呈現一個雄厚的工業基礎。

摘編自“環球聚氨酯網”

Development and application of environmentally friendly f ame retardant magnesium hydroxide active products

Development and application of environmentally friendly f ame retardant magnesium hydroxide active products

Xiang Suyun1，2， Sun Qiang2， Ku Jilin2， Bin Yuezhen1
（1. Dalian University of Technology， Dalian 116024， Liaoning， China；
2. Dalian Get Technology Development Co.， Ltd.， Dalian 116024， Liaoning， China）

As a halogen-free， high temperature inorganic flame retardants， magnesium hydroxide is particularly important for f re disaster prevention and relief of polymer composites. We processed magnesium hydroxide （AMH） into micron level powder and took activated modif cation treatment， then developed and produced an active magnesium-based environmentally friendly halogen-free flame retardant （GT-AMH）. Using GT-AMH， we can develop LSZH cable materials and flame-retardant plastic which meet environmental indicators， can also produce AMH LSZH f ame retardant and environmentally friendly f ame retardant plastics with excellent performances. China has abundant magnesium resources. With deep processing and surface modif cation， and applied into polymer plastic materials， the application prospect of LSZH f ame retardant material is extremely broad. Development and application of non-halogen， low smoke， low toxicity and high eff ciency， environmentally friendly complex inorganic f ame retardants will adapt retardant functional requirements of building materials automotive， cable， electronics， composite materials and other industries； protection of the environment， benefit of mankind， which have great signif cance.

magnesium hydroxide； activation； f ame retardant plastic

TQ324.8

1009-797X (2015) 24-0012-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.003

項素云，女，大連理工大學教授、中塑協專家委員會專家、改性塑料常務理事，主要從事高分子化學——物理教學、橡膠加工——改性多科教學與研究，綜合學科理論與新材料等前沿科技，進行填料與塑料改性新材料科技創新性的研究工作，國內外發表論文200余篇。

2015-10-16