苯乙烯/丁二烯漸變嵌段共聚物的合成及其動態力學性能的研究

廖明義，徐曉川

（大連海事大學交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連 116026）

苯乙烯/丁二烯漸變嵌段共聚物的合成及其動態力學性能的研究

廖明義，徐曉川

（大連海事大學交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連 116026）

以環己烷為溶劑、正丁基鋰（n-BuLi）為引發劑、四氫呋喃（THF）為結構調節劑、四氯化錫（SnCl4）為偶聯劑，采用一次投料，延時加入調節劑THF的方法，活性陰離子聚合技術合成了苯乙烯/丁二烯共聚物（SSBR）。采用核磁共振儀（1H-NMR）和動態粘彈譜儀（DMA）等儀器分別測定了共聚物的微觀結構、動態力學性能。結果表明，調節劑加入時間明顯影響共聚物的微觀結構，并且延時加入THF能夠調控共聚物的組成，形成了漸變嵌段結構的SSBR，明顯拓寬了玻璃化轉變溫度區間和阻尼溫域范圍，對SSBR的力學性能也進行了研究。

SSBR；陰離子聚合；合成；嵌段結構；動態力學性能

振動和噪聲是危害社會、影響社會生產和經濟發展的二大公害，而采用阻尼材料是減振降噪的最有效的手段之一。高分子阻尼材料是近年來發展起來的新型功能材料。高分子材料由于本身具有黏彈性，能夠吸收振動機械能和聲，并將它們轉變為熱能而耗散掉，從而達到減振降噪的目的，因而引起國內外的廣泛關注。隨著我國經濟和社會的不斷發展，研究開發高性能的高分子阻尼材料成為迫切的需要。

由于活性陰離子聚合技術可以精確地控制聚合物的結構，在科研和生產中獲得廣泛應用。工業上大規模生產的SSBR和SBS就是采用陰離子聚合技術制備的無規和嵌段聚合物的代表，但是另一類采用陰離子聚合技術制備的梯度共聚物還較少研究。對于二個反應活性差別較大的單體A和B，如果同時引入到反應容器中，生成的共聚物組成應是沿著主鏈一端A-相富集向另一端B-相富集的變化過程，形成二相的分離的A-B共聚物，因此，通過改變反應條件可以控制聚合物的組成變化。

本文在已有的研究工作基礎上[1~2]，采用陰離子聚合技術設計合成了丁二烯和苯乙烯二元共聚物（SSBR）。采用不同時間加入極性調節劑THF的方法，隨著轉率的變化共聚物組成可以由Bd-相富集向St-相富集漸變生成，形成了具有漸變嵌段結構的SSBR，從而明顯拓寬了阻尼溫度區域。對SSBR的微觀結構和力學性能也進行了系統研究。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯（Bd）：聚合級，北京燕山石油化工公司生產，使用前除水、脫氧。苯乙烯（St）：聚合級，北京燕山石油化工公司生產，使用前用除阻聚劑、水，脫氧。正丁基鋰（n-BuLi）：北京燕山石油化工公司研究院鋰系部制備，使用前用雙滴定法進行濃度標定。四氫呋喃（THF）：分析純，北京化工二廠生產，使用前用分子篩浸泡。四氯化錫（SnCl4）：分析純，使用前用環己烷稀釋，用雙滴定法進行濃度標定。異丙醇：分析純，北京市化學試劑批發公司。氮氣：純度為99.999%，北京夏天氣體廠生產。

1.2 實驗方法

聚合采用一次投料，延時加入調節劑THF方法，在5 L不銹鋼反應釜內進行。首先用高純氮氣將反應釜清洗，再按順序分別加入計量的St、Bd和環己烷，開啟攪拌混合均勻，開啟水浴預熱至引發溫度，除雜后加入計量好的n-BuLi引發反應，聚合反應一定時間后加入調節劑THF。反應完成后加入SnCl4進行偶聯，最后加入終止劑異丙醇終止反應，膠液經水蒸氣凝聚后，在110 ℃開煉機上干燥，得到SSBR生膠。

硫化膠制備：基礎配方（質量份）為生膠100，炭黑50，硫磺1.75，促進劑TBBS 1，硬脂酸1，氧化鋅3。在雙輥開煉機上進行混煉，然后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×35 min。

1.3 分析與測試

（1）微觀結構：采用瑞士Bruker公司Avance Drx 400 MHz NMR測定。溶劑為氘代氯仿，四甲基硅氧烷為內標。

（2）動態力學性能：采用德國GABO公司EPLE× OR型黏彈譜儀測定。試樣尺寸為30 m×8 mm× 1 mm，頻率11 Hz，溫度范圍-50~100 ℃，升溫頻率3 ℃/min。

（3）硫化膠各項物理性能：均按相應國家標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 微觀結構研究

2.1.1 THF加入時間對SSBR結構的影響

研究結果表明[3]，在非極性溶劑環己烷中，在40 ℃條件下，單體Bd和St的陰離子共聚合競聚率rB和rS分別為16.6和＜0.04。由于rB>>rS，二單體之間存在反應活性和濃度的競爭，隨著反應進行大分子鏈結構由Bd-相富集向St-相富集的方向演變，條件適合可以形成漸變的嵌段組成。極性調節劑THF的加入可以明顯改變二種單體的活性和聚合速率，繼而改變共聚物組成，但是在文獻中較少報道極性調節劑加入時間對共聚物微觀結構和組成的影響。因此，本文首先考察了聚合反應開始后，THF加入時間對SSBR微觀結構的影響，結果見表1所示。

由表1可見，調節劑THF加入時間對SSBR的微觀結構產生明顯的影響。隨著THF加入時間的延長，St嵌段含量逐漸增加，由延時5 min加入THF時的2.5%（1號樣品），增加到延時15 min加入THF時的10.9%（5號樣品），提高了4倍多。由于延時加入調節劑THF，導致Bd和St二種單體存在反應速率的差別，因而，聚合物始終存在St嵌段，并且，隨著加入THF時間延長，St嵌段含量持續增加。至于1.2-結構含量隨著THF加入時間的延長呈現減少趨勢，也是由于延時加入THF后，體系中Bd的含量減少，故THF對其微觀結構含量變化調節能力減弱。

表1 THF加入時間對SSBR微觀結構含量的影響

2.1.2 分子量對SSBR結構的影響

進一步考察了分子量對SSBR微觀結構的影響，結果如表2所示。

表2 分子量對SSBR微觀結構含量的影響

由表2可見，在原料比、THF加入時間相同的條件下，隨著SSBR分子量的增加，SSBR中St嵌段含量增加，1.2-結構含量減少，這是由于反應時間差別所致。分子量增加，反應時間相應增加，由于Bd的反應速率遠大于St的反應速率，隨著反應時間的增加，體系中St單體含量越來越多，因此生成更多的St嵌段。

2.2 性能研究

上述結果表明，THF加入時間能夠明顯影響St嵌段和微觀結構的含量，因而有可能調控SSBR的組成分布和性能。目前，DMA是十分有效的測試組成和動態力學性能的方法，獲得廣泛應用[4]。因此，本文采用DMA研究SSBR的組成分布和動態力學性能。調節劑THF加入時間對SSBR硫化膠力學和動態力學性能的影響見表3和圖1。

表3 THF加入時間對SSBR硫化膠力學和動態力學性能的影響

由表3可見，隨著調節劑THF加入時間的延長，硬度、斷裂強度、撕裂強度和斷裂伸長率等物理力學性能均變化不大。總體來講，合成的SSBR具有較高的力學性能，完全滿足通用橡膠的要求。

相比物理力學性能，THF加入時間對SSBR的動態力學性能影響明顯。由圖1可見，樣品的tanδ-T曲線顯示明顯差別。隨著調節劑THF加入時間的延長，SSBR的tanδ-T曲線顯示出由一個較窄的單峰（6、7號樣品）、寬的單峰（3號樣品）到明顯的雙峰（5號樣品）的演變過程，tanδ max逐漸減小，其中3號樣品的有效阻尼溫域在-50~-5 ℃之間（tanδ≥0.3）。這種演變表明共聚物的組成變化是一個漸變過程。

圖1 THF加入時間對SSBR硫化膠動態力學性能的影響

分析原因可知，在不加調節劑THF條件下，Bd的反應速率遠遠大于St的反應速率，顯然主要生成二相分離的二嵌段組成的SSBR(Bd-St)；延時加入THF后，對于3、6、7號等樣品，由于THF加入時間最早，可以降低St和Bd單體之間的反應速率差別，導致生成的SB共聚物，其組成比較均勻，更趨向于無規分布，二相分離不明顯，因而，曲線顯示為窄的單峰，但同樣是單峰，其峰形也存在差別，隨著THF加入時間延長結構漸變過程更加明顯，因而峰寬而逐漸變大；對于32號樣品，THF加入時間最晚，此時Bd大部已經反應完，即使加入THF，也只能生成Bd—St嵌段共聚物，二相分離明顯，因而，曲線顯示出明顯分離的雙峰。

3 結論

以正丁基鋰為引發劑、環己烷作為溶劑、THF作為結構調節劑，采用一次投料，延時加入調節劑這一簡單的方法，活性陰離子聚合技術合成出具有漸變嵌段結構的SSBR，系統地考察了調節劑THF加入時間對SSBR結構和性能的影響，得到以下結論。

（1）隨著調節劑THF加入時間的延長，SSBR中St嵌段含量明顯增加，而1.2-結構含量逐漸減少。

（2）隨著St含量的增加，SSBR中St嵌段含量增加，1.2-結構含量減少。

（3）THF加入時間的不同明顯影響SSBR的組成分布，SSBR的tanδ-T曲線顯示出由一個窄單峰、寬單峰到明顯雙峰的演變過程，其有效阻尼（tanδ≥0.3）溫域比無規SSBR明顯拓寬，并且具有良好的物理力學性能。共聚物的組成變化是一個漸變過程，通過控制THF加入時間可以合成漸變嵌段結構的SSBR。

[1] Mingyi Liao, Qifei Wanga, Nini Wanga, Lin Xu, Chuanqing Li, Aimin Liang. Preparation and Dynamic Mechanical Properties of Copolymers Based on Butadiene, Isoprene, and Styrene,Polym. Sci., Series B,2014, 56(6):753~761.

[2] 廖明義，高雅，金美花等.嗎啉類調節劑制備SSBR的結構和性能. 彈性體，2012，22(6)：1~4.

[3] R. N. Young, R. P. Quirk, and L. J. Fetters, et al. Anionic polymerizations of non-polar monomers involving lithium . Adv. Polym.Sci.,1984, 56:1~90.

[4] S. Jouenne, J. A. GonzálezLeón, A.V. Ruzette, P. Lodefier, S. TencéGirault, L. Leibler. Styrene/Butadiene

Gradient Block Copolymers: Molecular and Mesoscopic Structures. Macromolecules, 2007, 40(7): 2432~2442.

（R-01)

博世力士樂謝幕2015工業自動化展（IAS） 展出多項 “可見可行”的工業4.0成功實踐和解決方案

2015年11月17日，上海 ——2015年11月7日，2015工業自動化展于國家會展中心落下帷幕。在為期五天的展會上，全球領先的傳動與控制技術公司博世力士樂展出了一系列“可見·可行”的工業4.0的成功實踐和解決方案，并與其在國內的工業4.0戰略合作伙伴秦川機床一起，對外分享了項目的最新進展以及博世力士樂在秦川機床工業4.0項目中的起到的重要作用。

博世力士樂位于德國洪堡的液壓閥生產線，因實現人、機器、物體與IT系統的最佳互聯被德國知名行業雜志授予“工業4.0獎”。該生產線能夠零切換生產6大產品家族的2 000種不同產品，并且實現小批量定制化生產甚至是單一產品生產，在提升生產效率10%的同時減少30%的庫存。

在此次展會上，博世力士樂展出了此條生產線的演示模型，使觀眾們眼見為實地感受到這條生產線上的智能工作臺、用戶識別及自動調整、自我向導產品、偏差及故障管理和智能動態生產管理系統等五大類工業4.0技術。

博世力士樂工業4.0的足跡正由德國出發走向全球，在瑞典梅蘭賽爾的噴漆車間也已經實現了工業4.0，它通過RFID無線射頻識別技術與將要噴漆的馬達進行“對話”，在極短時間內獲得涂裝個性化馬達，并能通過信息物理系統使整個涂裝過程可控，工廠的能源消耗減少了75%。未來，客戶還可通過App將馬達的工作數據與售后部門進行互聯。

摘編自“博世集團”

Synthesis of styrene / butadiene tapered block copolymer and its dynamic mechanical properties

Synthesis of styrene / butadiene tapered block copolymer and its dynamic mechanical properties

Liao Mingyi， Xu Xiaochuan
（Transportation Equipment & ocean engineering College， Dalian Maritime University， Dalian 116026，Liaoning， China）

Taking cyclohexane as the solvent， n-BuLi as the initiator， THF as the structure modulating agent and SnCl4 as the coupling agent， we use one-time feeding， delayed THF adjusting agent adding， and living anionic polymerization technology， to synthesize SSBR. The nuclear magnetic resonance （1H-NMR） and DMA are used to measure the microscopic structures and dynamic mechanical properties of the copolymer. The results show that， adding time of adjusting agent significantly affects the microstructure of the copolymer， delayed THF adding can regulate the composition of the copolymer， to form a tapered block structure SSBR， which significantly broadens the range of the glass transition temperature and damping temperature domain. This paper also studies the mechanical properties of SSBR.

SSBR； anionic polymerization； synthesis； block structure； dynamic mechanical property

TQ325.2；TQ325.15

1009-797X (2015) 24-0008-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.24.002

廖明義，男，博士，教授，已發表論文140余篇，主要從事橡膠合成、加工等工作。

2015-06-08