無(wú)規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)制備及應(yīng)用

彭志剛，齊志剛， 曹會(huì)蓮， 曹成章，高海洋

（1.勝利石油工程公司鉆井工藝研究院，山東 東營(yíng) 257017；2. 中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院高分子研究所，廣東 廣州 510275）

無(wú)規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)制備及應(yīng)用

Production preparation and application of atactic polypropylene

彭志剛1，齊志剛1， 曹會(huì)蓮1， 曹成章1，高海洋2

（1.勝利石油工程公司鉆井工藝研究院，山東 東營(yíng) 257017；2. 中山大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院高分子研究所，廣東 廣州 510275）

介紹了無(wú)規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性能，重點(diǎn)介紹了其生產(chǎn)制備方法，同時(shí)綜述了無(wú)規(guī)聚丙烯的分離、表征及應(yīng)用。

無(wú)規(guī)聚丙烯；催化劑；應(yīng)用

聚丙烯是一類廣泛使用的熱塑性樹(shù)脂，根據(jù)側(cè)鏈甲基排列的規(guī)整性，可以分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)聚丙烯（APP）。無(wú)規(guī)聚丙烯（APP）是一種結(jié)構(gòu)不規(guī)整聚合物，不能用作強(qiáng)度材料。早期作為齊格納-納塔催化劑催化丙烯聚合的等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)物，被當(dāng)做廢物處理和遺棄。并且隨著第三代以后的齊格納-納塔催化劑高效負(fù)載催化劑的研發(fā)，聚丙烯的等規(guī)度顯著提高，因此無(wú)需后處理分離出無(wú)規(guī)的聚丙烯，導(dǎo)致一段時(shí)間內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)無(wú)規(guī)聚丙烯消失。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)無(wú)規(guī)聚丙烯認(rèn)識(shí)越來(lái)越深入，無(wú)規(guī)聚丙烯的用途被逐漸開(kāi)發(fā)出來(lái)，當(dāng)前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用［1，2］。

1 無(wú)規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性能

無(wú)規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)不同于等規(guī)聚丙烯，其甲基支鏈在主鏈的無(wú)規(guī)隨機(jī)的分布排列（如圖1 所示， R為甲基）。當(dāng)前工業(yè)化的無(wú)規(guī)聚丙烯是非結(jié)晶、微帶粘性的白色蠟狀固體，它沒(méi)有明顯的熔點(diǎn)，軟化點(diǎn)為90～150 ℃，平均分子質(zhì)量3 000～10 000。由于分子構(gòu)型不同，無(wú)規(guī)聚丙烯與等規(guī)聚丙烯的溶解度差別很大。利用這種性質(zhì)，能很方便地將無(wú)規(guī)聚丙烯從等規(guī)聚丙烯中分離出來(lái)。無(wú)規(guī)聚丙烯能溶于烷烴、芳烴和酯類等有機(jī)溶劑，具有無(wú)毒、無(wú)腐蝕、熔點(diǎn)高、黏度大、韌性高、潤(rùn)滑性好，有很好的耐濕性能。由于分子質(zhì)量小，結(jié)構(gòu)不規(guī)整、內(nèi)聚力低，故機(jī)械性能和耐熱性較差，導(dǎo)致了無(wú)規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的性能和用途完全不一樣，在許許多多的工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中有著等規(guī)聚丙烯不可替代的作用。

圖1 聚丙烯的空間立構(gòu)

2 無(wú)規(guī)聚丙烯的制備

無(wú)規(guī)聚丙烯主要通過(guò)丙烯配位聚合得到，當(dāng)前工業(yè)化的無(wú)規(guī)聚丙烯是通過(guò)齊格納-納塔催化劑得到。后期也可以通過(guò)茂鈦催化劑和后過(guò)渡催化劑催化丙烯聚合獲得。下文分別說(shuō)明。

2.1 齊格納-納塔催化劑

無(wú)規(guī)聚丙烯是齊格納-納塔定向催化劑制備等規(guī)聚丙烯時(shí)的副產(chǎn)物，一般約占等規(guī)物產(chǎn)量的5%～10%。由于齊格納-納塔定向催化劑是一個(gè)多活性中心，負(fù)載的催化體系，因此不可避免的會(huì)產(chǎn)生無(wú)規(guī)聚丙烯。這也是當(dāng)前工業(yè)上無(wú)規(guī)聚丙烯的主要來(lái)源。這種無(wú)規(guī)聚丙烯的分子量比較低，最高也只有幾萬(wàn)［3］。

2.2 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是1980年后發(fā)展起來(lái)的新型的單活性中心催化劑，其最大的特點(diǎn)是可以通過(guò)設(shè)計(jì)配體來(lái)形成具有不同對(duì)稱性的茂金屬化合物，進(jìn)而控制聚合產(chǎn)物的空間立構(gòu)性。通常有三類最為典型的茂金屬催化劑能夠制備無(wú)規(guī)聚丙烯。對(duì)于雙茂基金屬催化劑而言，通常具有C2v對(duì)稱的茂金屬催化丙烯聚合制得無(wú)規(guī)聚丙烯。對(duì)單茂基金屬催化劑而言，由于只有一個(gè)茂基，催化劑具有寬松的立體空間環(huán)境。在催化丙烯聚合過(guò)程中，丙烯可以從催化劑活性中心的多個(gè)方位插入配位，從而能夠獲得很高無(wú)規(guī)度的聚丙烯。由DOW化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑催化丙烯聚合時(shí)，幾乎沒(méi)有立體選擇性，制得的聚丙烯都是無(wú)規(guī)的［4］。

相對(duì)于齊格納-納塔定向催化劑制備得到的無(wú)規(guī)聚丙烯，茂鈦催化劑制備得到的無(wú)規(guī)聚丙烯產(chǎn)物分子質(zhì)量高，分子質(zhì)量分布窄，是一種高分子質(zhì)量的彈性體，因而具有優(yōu)良的拉伸和抗沖性能［5］。

2.3 后過(guò)渡金屬催化劑

1995年后發(fā)展起來(lái)的后過(guò)渡金屬催化劑（主要是鎳催化劑）也能夠催化丙烯聚合。由于后過(guò)渡金屬催化劑沒(méi)有像茂金屬催化劑那樣的空間對(duì)稱性，因而催化丙烯聚合時(shí)得到的也是無(wú)規(guī)聚丙烯。但是這類無(wú)規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)與前面兩類催化劑制備得到無(wú)規(guī)聚丙烯還不完全一樣，由后過(guò)渡金屬催化劑得到的無(wú)規(guī)聚丙烯是一類富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的無(wú)規(guī)聚丙烯（rr%約占60%），因而并不是完完全全的無(wú)規(guī)［6］。

3 無(wú)規(guī)聚丙烯的分離和表征

無(wú)規(guī)聚丙烯有很好的溶解性能，能夠溶解于烷烴、芳烴和酯類等有機(jī)溶劑，不溶乙醇、丙酮和水。工業(yè)上就是利用等規(guī)聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯的溶解性差異通過(guò)溶劑萃取法來(lái)測(cè)量聚丙烯的等規(guī)度。工業(yè)上通常采用沸騰的正庚烷對(duì)聚合反應(yīng)所獲得的聚丙烯樣品進(jìn)行連續(xù)抽提，溶解于沸騰正庚烷的為無(wú)規(guī)聚丙烯，不溶于沸騰正庚烷的等規(guī)聚丙烯，通過(guò)兩者的含量比值可以計(jì)算得到產(chǎn)物的等規(guī)度。該方法不需要大型儀器且簡(jiǎn)便易行，在聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量控制和相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究中被廣泛采用［7～9］。

另外，在實(shí)驗(yàn)室的研究中，為了詳細(xì)的研究聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)定量的13C NMR進(jìn)行分析計(jì)算，計(jì)算出聚丙烯的無(wú)規(guī)度及序列分布。這種方法雖然需要大型的核磁儀器，但是能夠得到聚丙烯更詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)信息［10］。

4 無(wú)規(guī)聚丙烯的用途

目前工業(yè)化的低分子量的無(wú)規(guī)聚丙烯為低分子質(zhì)量的蠟狀物，沒(méi)有機(jī)械力學(xué)性能，因而其用途完全不同于等規(guī)聚丙烯，因其具有良好的粘附性和相容性而得到廣泛應(yīng)用。主要有以下幾個(gè)方面：

（1）用于改性瀝青以及改性瀝青防水卷材生產(chǎn)。無(wú)規(guī)聚丙烯與瀝青有良好的相容性能，可以加入瀝青中，用于提高瀝青制口高溫性能。用無(wú)規(guī)聚丙烯改性的瀝青材料應(yīng)用范圍廣，利用率較高。改變了瀝青在高溫下抗流延性，低溫下的抗龜裂性能，提高了瀝青自身的曲撓性、韌性和內(nèi)聚力。可以廣泛應(yīng)用于路面的鋪設(shè)以及防水卷材［11，12］。

（2）用于填充母料：無(wú)規(guī)聚丙烯中混入一定量的無(wú)機(jī)納米粒子（如碳酸鈣）制成的無(wú)規(guī)聚丙烯填充母料。利用無(wú)規(guī)聚丙烯與聚烯烴材料良好的相容性，在聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯的加工中添加后，能夠明顯提高被填充塑料的塑性、韌性和彈性，還能降低生產(chǎn)成本［13］。另外，用無(wú)規(guī)聚丙烯填充母料作填充劑的聚丙烯可以用來(lái)生產(chǎn)打包帶、扁絲、撕裂薄膜、周轉(zhuǎn)箱、編織袋、中空容器等。

（3）用于生產(chǎn)色母粒：因無(wú)規(guī)聚丙烯具有良好的粘附性和相容性而大量用于與分散性較大的炭黑、顏（染）料等分散共混，制聚乙烯、聚丙烯或其它聚合物的專用母料。

（4）用于生產(chǎn)熱熔膠、膠粘材料。

（5）無(wú)規(guī)聚丙烯還可以用于生產(chǎn)改性涂料、橡塑、電子絕緣材料、防水紙、管道防腐涂層、房屋嵌縫劑、密封材料等。

除了上述用途外，還可以對(duì)無(wú)規(guī)聚丙烯進(jìn)一步進(jìn)行改性，拓寬其應(yīng)用范圍。例如：可以通過(guò)硫化交聯(lián)、氧化裂解、氯化等方法，進(jìn)一步提高其性能和拓寬應(yīng)用范圍。

5 結(jié)束語(yǔ)

無(wú)規(guī)聚丙烯盡管作為等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)物，但是其應(yīng)用范圍現(xiàn)在不斷擴(kuò)大。特別是用茂金屬催化劑開(kāi)發(fā)高分子量的無(wú)規(guī)聚丙烯有望進(jìn)一步拓寬應(yīng)用范圍。隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步和新型催化劑的開(kāi)發(fā)，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)無(wú)規(guī)聚丙烯將具有越來(lái)越重要的意義。

［1］ 王東海. 無(wú)規(guī)聚丙烯的制備工藝與應(yīng)用研究，潤(rùn)滑油，1991，（2）： 40～44.

［2］ 姜杰，伍青. 無(wú)規(guī)聚丙烯的研究進(jìn)展，化工新型材料，1999，27（9）：15～17.

［3］ 遼陽(yáng)化工研究所情報(bào)室，無(wú)規(guī)聚丙烯的綜合利用. 石油化工， 7（4）：390～394.

［4］ 劉云海，伍青. Cp*TiCl2N［Si（CH3）3］2/MAO 催化劑合成無(wú)規(guī)聚丙烯彈性體，高分子學(xué)報(bào)， 2005，（1）76～79.

［5］ 姜杰，伍青，林尚安. 高分子量無(wú)規(guī)聚丙烯的表征及其硫化性能研究，合成樹(shù)脂及塑料，2001，18（3）: 35～37.

［6］ 高明智，李紅明. 聚丙烯催化劑的研發(fā)進(jìn)展，石油化工，2007，36（6）: 535～546.

［7］ 倪天民. 無(wú)規(guī)聚丙烯的性能、分離和應(yīng)用，石油化工，1982， 11，802～805.

［8］ 鄭菊操. 無(wú)規(guī)聚丙烯的分離與利用，沈陽(yáng)化工，1978，39～43.

［9］ 俞越，屠嵩濤，傅智盛，徐君庭，范志強(qiáng). 一種改進(jìn)的溶劑萃取法測(cè)定聚丙烯等規(guī)度，石油化工，2011，40（6）：673～678.

［10］ 朱善農(nóng)，楊小震. 無(wú)規(guī)聚丙烯13C NMR立構(gòu)序列歸屬的研究，1981（4）：263～267.

［11］ 李平凡，戴長(zhǎng)華，李楊. 無(wú)規(guī)聚丙烯在改性瀝青的應(yīng)用，合成樹(shù)脂及塑料 ，2003，20（1）：57～62.

［12］ 常新坦. 無(wú)規(guī)聚丙烯改性瀝青防水涂料，中國(guó)建筑防水材料，1987，21～24.

［13］ 文婉元，吳大誠(chéng)，石殿英. 無(wú)規(guī)聚丙烯填充母料技術(shù)的理論基礎(chǔ)，大自然探索，1985，4（11），84～90.

（XS-04）

Indorama收購(gòu)?fù)炼銹olyplex公司新的PET裝置

據(jù)《烴加工》最近新報(bào)道，Indorama企業(yè)公司（IVL）于2015年1月10日宣布，已與Polyplex公司達(dá)成最終協(xié)議，完成收購(gòu)該公司在土耳其伊斯坦布爾附近新的PET樹(shù)脂裝置，其計(jì)劃能力為25.2萬(wàn)t/a。隨著在2014年第二季度收購(gòu)13萬(wàn)t/a Artenius Turkpet裝置（現(xiàn)在更名為Indorama企業(yè)Adana PET公司）之后，該公司PET的總生產(chǎn)能力將達(dá)到38.2萬(wàn)t/a，成為土耳其和歐洲東南部地區(qū)頂級(jí)的PET生產(chǎn)商。

燕豐供稿

TQ325.14

1009-797X（2015）06-0042-03

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.06.007

彭志剛（1976-），男，教授級(jí)高工，博士，現(xiàn)中石化勝利石油工程公司鉆井工藝研究院石油完井研究所所長(zhǎng)。

2014-09-30