木質(zhì)素化學(xué)改性研究進(jìn)展

楊軍艷， 畢宇霆， 吳建新， 孫小玲

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

木質(zhì)素化學(xué)改性研究進(jìn)展

楊軍艷， 畢宇霆， 吳建新， 孫小玲

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

木質(zhì)素是自然界中來源豐富的可再生芳香族聚合物，可用于高附加值化學(xué)品、生物燃料、建筑材料和高分子材料的制備，但因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，直接工業(yè)應(yīng)用有限.通過化學(xué)或物理的方法作用于天然木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的某些活性基團(tuán)，可改變其特性.改性后的木質(zhì)素特性優(yōu)良，在工業(yè)上得到了更好的應(yīng)用.介紹了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成、主要化學(xué)改性方法及改性后木質(zhì)素在表面活性劑、減水劑、樹脂材料及香精香料等方面的應(yīng)用，為木質(zhì)素的進(jìn)一步研究提供參考.

木質(zhì)素；結(jié)構(gòu)；改性；應(yīng)用

當(dāng)今社會，煤、石油、天然氣等化石資源是人類生活及國家工業(yè)發(fā)展中的主要能量來源，屬不可再生的資源.為建設(shè)可持續(xù)發(fā)展的人類和諧社會，迫切需要對可再生資源進(jìn)行開發(fā)利用.自然界中的生物質(zhì)是可再生資源，儲量豐富.作為生物質(zhì)組成成分之一的木質(zhì)素是一種存在于大部分陸地植物木質(zhì)部分的復(fù)雜的高分子化合物，是自然界中唯一可再生的芳香族化合物，與纖維素和半纖維素共同構(gòu)成了植物骨架的主要組成成分（圖1）［1］.木質(zhì)素在自然界中的含量僅次于纖維素，是第二大天然有機(jī)物，據(jù)估計(jì)每年全世界由植物生長可產(chǎn)生1 500億t木質(zhì)素［2］.目前，纖維素已經(jīng)在工業(yè)及生活中得到了很好的發(fā)展和利用，而作為第二大天然高分子材料的木質(zhì)素在工業(yè)上的利用率卻不足10%，大部分都作為廢物直接排放到自然環(huán)境中，不僅浪費(fèi)資源，而且污染環(huán)境.因此，分析研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成，通過化學(xué)或物理方法對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性以實(shí)現(xiàn)其充分有效利用，具有重大的現(xiàn)實(shí)及經(jīng)濟(jì)意義.

圖1 木質(zhì)素在植物細(xì)胞中與纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)位置關(guān)系圖Fig.1 Structural representation of lignin with cellulose and hemicellulose in plant cell

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)

1.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單體

木質(zhì)素約占木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料干基重量的15%～40%［3］，它在植物中對纖維素、半纖維素和無機(jī)鹽起黏結(jié)作用［2］，能夠提高植物細(xì)胞和組織的強(qiáng)度和硬度，有效阻止各種植物病原體的入侵，增強(qiáng)植物的抗病能力.近幾十年來，對木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理的研究取得了一定成果，促進(jìn)了其在工業(yè)上的發(fā)展應(yīng)用［4-5］.研究表明，木質(zhì)素是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子有機(jī)物，由苯丙烷單元通過C—C和C—O鍵無序連接而形成的三維網(wǎng)狀聚合物，含有多種活性基團(tuán).

木質(zhì)素含有愈創(chuàng)木基丙烷（guaiacyl，G）、紫丁香基丙烷（syringyl，S）和對羥苯基丙烷（p-hydroxyphenyl propane，H）3種基本結(jié)構(gòu)單元（見圖2）.苯丙烷結(jié)構(gòu)單元源自3個芳香醇前驅(qū)體，分別是香豆醇、松柏醇和芥子醇.木質(zhì)素3種基本結(jié)構(gòu)的數(shù)量及比例會根據(jù)木質(zhì)素來源的不同而有很大差異.大量的分析結(jié)果表明，針葉材木質(zhì)素主要由G結(jié)構(gòu)單體組成，闊葉材木質(zhì)素主要由G和S結(jié)構(gòu)單體組成，而非木材纖維木質(zhì)素主要由H、G和S 3種單體組成［6］.由于木質(zhì)素源自于不同的植物體或植物中的不同組織和部位，其結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理的復(fù)雜性，造成木質(zhì)素的具體結(jié)構(gòu)至今仍然不能夠完全確定；同時由于木質(zhì)素的分離提取方法的差異以及分析檢測手段的不同，導(dǎo)致不同學(xué)者對同一來源的木質(zhì)素所報道結(jié)構(gòu)也有所不同［7］.近期已有較多文獻(xiàn)報道了關(guān)于這方面的研究及應(yīng)用成果［8-9］.

圖2 木質(zhì)素的3種基本結(jié)構(gòu)單元Fig.2 Three basic structural units of lignin

1.2 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式

木質(zhì)素是通過單體與單體、單體與低聚體以及低聚體與低聚體之間以不同的連接方式偶聯(lián)在一起而形成的三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物.木質(zhì)素單體丙烷基上的α、β和γ位碳與苯環(huán)上各個位碳的反應(yīng)活性各異且化學(xué)鍵連接原子不同而生成不同的C—C和C—O鍵，因此其3種結(jié)構(gòu)單元之間可以發(fā)生各種各樣的、無規(guī)可循的方式連接，從而造成木質(zhì)素結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜.目前木質(zhì)素3種結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式主要有β—O—4、α—O—4、4—O—5、β—β、β—5、5—5和β—1型結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

從木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成可知，其結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香片段，若能找到適當(dāng)?shù)臄嗔逊椒ǎ涂蓮哪举|(zhì)素中獲取大量的含有芳烴結(jié)構(gòu)的有機(jī)合成中間體.因此，在初步弄清了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，人們開始把注意力轉(zhuǎn)向木質(zhì)素的化學(xué)改性研究方面.

2 木質(zhì)素的改性研究

雖然不同來源的木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成有所不同，但它們結(jié)構(gòu)中均存在多種共同活性官能團(tuán)，如苯環(huán)結(jié)構(gòu)、甲氧基、羥基、羧基、甲基等.因此可利用磺化、氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、烷基化、縮聚或接枝共聚等多種化學(xué)反應(yīng)對木質(zhì)素進(jìn)行改性研究.

2.1 磺化改性

磺化改性是木質(zhì)素在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)［10］.木質(zhì)素復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及難溶性限制了它的應(yīng)用.在木質(zhì)素的側(cè)鏈上引入磺酸基即為木質(zhì)素的磺化改性.目前，木質(zhì)素磺化改性主要發(fā)生在制漿工藝中.用亞硫酸鹽法制漿過程中，由于木質(zhì)素發(fā)生磺化反應(yīng)生成木質(zhì)素磺酸鹽，實(shí)現(xiàn)了與纖維素和半纖維素的解聚分離得到紙漿［10］.磺化改性后的木質(zhì)素具有良好水溶解性和表面活性使其在工業(yè)上得到了更廣泛的應(yīng)用.

圖3 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)片段及其組成單體之間主要的鍵接方式Fig.3 Structural f ragments of lignin and the main linkage between its monomers

羅學(xué)剛等［11］以木質(zhì)素磺酸鈉（Na-Ls）和聚乙烯醇（PVA）為原料，添加適量的硼砂和明膠溶解共混制備成薄膜.研究發(fā)現(xiàn)Na-Ls的加入能明顯提高共混膜的拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度最大時能夠達(dá)到43.98 MPa，比純PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度提高了198%；熱重分析表明，這種共混薄膜的熱穩(wěn)定性比Na-Ls和PVA更高.該共混薄膜在自然界中可降解，可作為包裝材料用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)等多個領(lǐng)域.

木質(zhì)素磺酸鹽減水劑在工業(yè)上已有一定應(yīng)用［12-13］，但由于其制備工藝的不完善和技術(shù)方面的局限性影響其工程應(yīng)用效果而受到萘系高效減水劑（NSF）的強(qiáng)烈沖擊.為了改進(jìn)其性能，Sun等［14］用化學(xué)方法改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑得到一種帶有羧基的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑.當(dāng)這種帶羧基的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的摻量為0.25%～0.40%（占水泥質(zhì)量的百分比）時，其減水率高達(dá)14.5%～19.6%，接近NSF的減水效果；摻入這種帶羧基的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的混凝土的抗壓強(qiáng)度與摻入NSF相當(dāng)；用帶羧基的木質(zhì)素磺酸鹽減水劑代替部分NSF可有效改善混凝土坍落度保持性.

在一定條件下對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行氧化降解可得到多種小分子物質(zhì)，可作為精細(xì)化學(xué)品的中間體［15］.此外，磺化木質(zhì)素還可以應(yīng)用于酚醛樹脂材料、粘合劑和聚合材料的添加劑等領(lǐng)域［16-19］.

2.2 氧化改性

木質(zhì)素是一種含有苯環(huán)的高分子酚類聚合物，其側(cè)鏈上帶有多種活性基團(tuán)，經(jīng)過氧化降解之后可以得到多種小分子酚類物質(zhì)（見圖4）.木質(zhì)素降解中常用的氧化劑有硝基苯、某些金屬氧化物、空氣和氧氣等.其中，硝基苯的氧化降解效果較好，但由于其毒性較大以及在降解產(chǎn)物中很難分離等原因而被逐漸棄用.金屬催化氧化降解木質(zhì)素的研究較多，但效果都不太理想.

近些年來，又有了一些新的氧化方法，如電化學(xué)氧化法和酶催化等.Zhu等［20］在非隔膜電解槽中對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行電化學(xué)氧化降解，堿性電解液中的木質(zhì)素在陽極處發(fā)生直接電氧化，同時在陰極處電氧化生成的過氧化氫對木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)氧化.經(jīng)GC-MS和ESI-MS／MS測定發(fā)現(xiàn)，有20余種低分子量的含羥基、醛基、羰基和羧基的芳香族化合物產(chǎn)生.研究發(fā)現(xiàn)，在80°C、電流密度為80 A／m2及額外的氧氣補(bǔ)充條件下反應(yīng)1 h會有59.2%的木質(zhì)素降解成小分子物質(zhì)，同時H2O2及其分解產(chǎn)生的活性氧濃度較高時更有利于小分子芳香族物質(zhì)的生成.這些小分子物質(zhì)可用作食品行業(yè)和制藥工業(yè)的原料或作為化學(xué)藥品行業(yè)和精細(xì)化學(xué)品的中間體. Shi等［21］從選擇性降解木質(zhì)素的白腐真菌中分離出了一種能夠?qū)δ举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中的甲氧基和β—O—4醚鍵進(jìn)行有效斷裂的木質(zhì)素降解酶，這種酶具有較好的熱穩(wěn)定性，在50°C下保存2 h后仍然有80%的反應(yīng)活性，這為木質(zhì)素及其他生物質(zhì)的降解提供了一個潛在的生物催化劑.另外，還有其他氧化降解方法如仿生催化等.這些方法的條件都較為苛刻，反應(yīng)的選擇性較差，副產(chǎn)物多，分離困難，很難在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用.因此，要使木質(zhì)素在精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域得到廣泛有效利用必須尋找反應(yīng)選擇性好、條件溫和、產(chǎn)物易分離以及可在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的氧化降解方法，這也是將來對木質(zhì)素氧化降解研究的主要目標(biāo).

木質(zhì)素氧化產(chǎn)物中的小分子物質(zhì)除了可以作為多數(shù)精細(xì)化學(xué)品中間體，某些小分子單體物質(zhì)還可以作為添加劑摻入到某些聚合物材料中來提高聚合物材料的性能，例如，香草醛和香草酸的聚合物和復(fù)合材料可以用于樹脂的發(fā)展［22-23］.Aouf等［24］在辛酸和脂肪酶的存在下烯丙基化的香草酸在過氧化氫溶液中發(fā)生化學(xué)-酶促環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)過程中每個烯丙基雙鍵與1 mol的辛酸和1.8～2.0 mol的雙氧水作用，可得到產(chǎn)率高達(dá)87%的環(huán)氧化產(chǎn)物，這種環(huán)氧化產(chǎn)物可在不含雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的生物基環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的合成中使用.Mialon等［25］用香草醛和乙酸酐經(jīng)過多步反應(yīng)合成了對苯二甲酸乙二酯（PET）的模擬物聚阿魏酸（PHFA），該物質(zhì)表現(xiàn)出與PET相似的熱性能，是第一個成功模擬出PET熱性能的全生物可再生聚合物，具有生物可降解性.

圖4 木質(zhì)素氧化生成的主要芳香化合物示意圖Fig.4 The main aromatic compounds formed by oxidation reaction of lignin

2.3 還原改性

木質(zhì)素是一種天然酚類聚合物，而酚類化合物對含氧基團(tuán)具有去除能力，常作為抗氧化劑來使用，木質(zhì)素的抗氧化能力主要來自酚羥基，對木質(zhì)素進(jìn)行還原改性可以提高其酚羥基含量，進(jìn)而增強(qiáng)其抗氧化能力.蒲偉等［26］以自制的鈀／炭（Pd／C）為催化劑，H2為還原劑，在高壓條件下對堿木質(zhì)素進(jìn)行還原研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過后木質(zhì)素的醇羥基和酚羥基含量明顯增加，分別為5.35%和3.82%.當(dāng)還原堿木質(zhì)素的質(zhì)量濃度在0.25～0.60 g／L范圍內(nèi)時，對DPPH自由基和羥基自由基有較強(qiáng)的清除能力，且隨著木質(zhì)素質(zhì)量濃度的增加而增強(qiáng)，最大清除率分別達(dá)到82.43%和26.41%，與常用的抗氧化劑的抗氧化能力相近，可作為抗氧化材料來利用，這為木質(zhì)素的應(yīng)用提供了一個新的研究方向.

此外，在催化劑作用下加氫還原可對木質(zhì)素進(jìn)行解聚，得到低分子酚類物質(zhì)和烷烴類物質(zhì)，這些物質(zhì)可作為精細(xì)化工的中間體和潛在的石油替代物. Song等［27］以一系列鎳基物質(zhì)為催化劑、常見醇類為溶劑，對原生樺木木質(zhì)素進(jìn)行解聚研究.在木質(zhì)素降解過程中，經(jīng)NMR和同位素檢測分析發(fā)現(xiàn)，溶劑醇作為木素分子中醚鍵的親核試劑對木素進(jìn)行醇解，而溶劑醇提供的活性氫對木素進(jìn)行氫解，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)換率達(dá)到了50%，選擇性生成愈創(chuàng)木酚類物和紫丁香酚類物（見圖5），其總選擇性高于90%.Zhang等［28］用負(fù)載鎳的SiO2-ZrO2（SZ）復(fù)合物為催化劑在氫氣作用下對酚類化合物進(jìn)行催化氫解可得到烴類物質(zhì)（環(huán)己烷、烷基取代的環(huán)己烷和烷基取代的苯），研究發(fā)現(xiàn)，H2壓力為5.0 MPa，溫度為300°C時，模型酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)換率可達(dá)100%，選擇性為98%；在同樣條件下對真正的木素衍生物酚類化合物作用可得到54.99%的碳?xì)浠衔锖?.82%的芳烴化合物，所得到的烴類物具有高辛烷值，是取代液體運(yùn)輸燃料的最可取的成分，這為木質(zhì)素等可再生能源取代石油燃料提供了可能.除了用氫氣作為還原劑外，氫硅烷也可有效地還原降解木質(zhì)素.在以往的研究中，氫硅烷已被證明在B（C6F5）3的催化下將芳基醚轉(zhuǎn)化為可水解的甲硅烷基醚.2014年，Zhang等［29］將上述結(jié)論應(yīng)用于木質(zhì)素的還原降解中，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)過程可將模型木質(zhì)素化合物轉(zhuǎn)化為芳基甲硅烷基醚和烷烴；模型化合物中官能團(tuán)的相對反應(yīng)活性順序?yàn)椋罕椒樱静迹炯籽趸剑就榛杳眩ㄒ妶D6）.該反應(yīng)的效率取決于B（C6F5）3的濃度，其濃度達(dá)到10%時，超過95%的硬木木質(zhì)素可溶解于有機(jī)溶劑中.

圖5 樺木木質(zhì)素在醇溶劑中的還原降解Fig.5 Birch lignin reductive degradation in alcoholic solvent

圖6 木質(zhì)素在還原降解和脫甲硅基的過程中可能的結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.6 Possible structural changes of lignin in the process of reductive degradation and desilylation

2.4 胺化改性

在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上引入活性胺基團(tuán)，包括伯胺、仲胺和叔胺基團(tuán)，以醚鍵接到木質(zhì)素分子上得到木質(zhì)素胺，即為木質(zhì)素的胺化改性.胺化改性可以提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，可以用于具有工業(yè)用途的表面活性劑、乳化劑以及其他復(fù)合材料的制備［30-32］.

曼尼希反應(yīng)是木質(zhì)素的胺化改性中最主要的反應(yīng)（見圖7）.曼尼希反應(yīng)是指含有活潑氫的化合物與甲醛和胺或氨發(fā)生縮合的化學(xué)反應(yīng).在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)上酚羥基的鄰位和對位以及側(cè)鏈上的羰基α位上氫原子較活潑，容易與醛和胺發(fā)生曼尼希反應(yīng)，生成木素胺.根據(jù)參加反應(yīng)的胺基團(tuán)的不同，可以得到多種木素胺（伯胺木素、仲胺木素及叔胺木素等）.胺化木質(zhì)素主要有2種用途，由于胺化木質(zhì)素比木素磺酸鹽的表面活性大，故可以用于制備陽離子表面活性劑.王曉紅等［30］以從造紙黑液中提取的木質(zhì)素作為原料，通過曼尼希反應(yīng)對其進(jìn)行胺化改性以提高其表面活性，并以改性后樣品含氮量來確定木質(zhì)素的改性率，含氮量越高改性率越大.通過正交試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，影響木質(zhì)素胺化改性率的主要因素是溫度和甲醛用量.當(dāng)溫度為75°C，每4 g木質(zhì)素使用1.5 ml甲醛時，木質(zhì)素含氮量達(dá)到15.6%.而得到的木素胺在不同的p H條件下其表面活性也有所不同，在p H為4時其表面張力最小，為54 m N／m.另外，胺化木素表面活性的增強(qiáng)，使得它和聚合物基質(zhì)的界面結(jié)合力增強(qiáng)，可以有效提高復(fù)合材料的界面力學(xué)性能，從而可用于復(fù)合材料的制備［33］.

圖7 木質(zhì)素與甲醛和二甲胺的曼尼希反應(yīng)示意圖Fig.7 Mannich reaction of lignin react with formaldehyde and dimethylamine

此外，Du等［34］發(fā)現(xiàn)在用曼尼希反應(yīng)對工業(yè)硫酸鹽針葉木素進(jìn)行胺化改性時，酚化預(yù)處理可以大大增加工業(yè)木質(zhì)素中酚醛芳香環(huán)的含量，使最終的胺化產(chǎn)物具有更多的氨基（見圖8）.聚氨酯（PU）膠黏劑具有抗剪切強(qiáng)度，抗沖擊性能等優(yōu)異特性，有著廣泛的應(yīng)用.Liu等［35］采用在乳化過程中混合木質(zhì)素胺和聚氨酯的方法來制備木質(zhì)素基水性聚氨酯（WPUs），掃描電鏡（SEM）分析表明，由于木素胺的加入，WPUs與一般的PU相比具有較光滑的表面，能夠阻止交聯(lián)分子主鏈的斷裂，提高其抗氧化性能和機(jī)械性能.

圖8 硫酸催化的木質(zhì)素酚化及酚化過程中芳環(huán)的交換Fig.8 Sulfuric acid catalyzed lignin phenolation and exchange of aromatic ring during phenolation

木質(zhì)素的胺化改性過程一般要用到甲醛，而甲醛是一種致癌物質(zhì)，因此，改用其他無副作用的物質(zhì)來代替甲醛進(jìn)行胺化改性是非常有必要的.Dong等［36］進(jìn)行了一種無甲醛參與的木質(zhì)素胺化改性實(shí)驗(yàn)研究，如圖9所示，即先用丙烯酸酯對木質(zhì)素進(jìn)行改性，得到的改性木質(zhì)素與胺發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，生成了木素胺，可以作為混凝劑、表面活性劑和樹脂填料.其中，木質(zhì)素改性修飾物用含有酰基官能團(tuán)的物質(zhì)來代替甲醛，如甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯，與改性木素發(fā)生邁克爾反應(yīng)的胺包括脂肪族伯胺和仲胺，環(huán)狀仲胺及芐胺等，該實(shí)驗(yàn)研究為去甲醛木質(zhì)素胺的工業(yè)應(yīng)用提供了可能.由于甲醛的致癌作用以及人們對生活環(huán)境質(zhì)量要求的提高和身體健康的逐漸重視，去甲醛木素胺將日益受到重視.

2.5 環(huán)氧化改性

木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷在催化劑作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化木質(zhì)素（見圖10）即為木質(zhì)素的環(huán)氧化改性.木質(zhì)素的環(huán)氧化反應(yīng)主要發(fā)生在酚羥基上，其反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性和表面活性與木質(zhì)素相比都有所改善，可用作熱固性塑料的預(yù)聚物.環(huán)氧化改性主要有2種方法：

圖9 去甲醛木質(zhì)素胺化改性示意圖Fig.9 The amination modification of formaldehyde-free lignin

圖10 用酸或堿作為催化劑時，木質(zhì)素的環(huán)氧化改性Fig.10 Schematic representation of epoxidation reaction performed by using basic or acid as catalyst

一是木質(zhì)素或其衍生物直接與環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng).Mao等［37］利用液化堿木素（L-AL）中酚羥基含量較多和反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，用環(huán)氧氯丙烷及聚乙二醇對其進(jìn)行環(huán)氧化修飾來制備表面活性劑，并對其表面張力、水溶性和HLB值進(jìn)行了研究，利用高沸醇木質(zhì)素的酚羥基含量較多和反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，直接與環(huán)氧氯丙烷在堿催化劑作用下發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)來制備環(huán)氧樹脂，該方法不僅改善了環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和柔軟性，同時降低了環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)成本，而且所得到的環(huán)氧樹脂在工程材料、黏合劑、添加劑等中具有更廣泛的應(yīng)用.

二是對木質(zhì)素進(jìn)行改性提高其結(jié)構(gòu)中的酚羥基含量，再對其進(jìn)行環(huán)氧化改性.Malutan等［38］先對木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化改性，再與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化作用，研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間的適當(dāng)延長有助于木質(zhì)素的環(huán)氧化反應(yīng)，并且環(huán)氧化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性有所降低.這些環(huán)氧化產(chǎn)物可應(yīng)用于木質(zhì)素基聚合物的制備.

木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂具有低成本、強(qiáng)黏結(jié)度、耐熱性好和對環(huán)境友好等特點(diǎn)，為將來替代石油基環(huán)氧樹脂在工業(yè)上的應(yīng)用提供了可能，但是由于木質(zhì)素來源和提取方法的不同導(dǎo)致了木質(zhì)素改性過程的復(fù)雜化.因此，改進(jìn)木質(zhì)素的提取方法，簡化并改善木質(zhì)素改性工藝以得到具有優(yōu)良特性的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂是將來研究的一個重要方向.

2.6 烷基化改性

木質(zhì)素及其木質(zhì)素磺酸鈉的烷基化改性可以增加其活性基團(tuán)數(shù)量和支鏈，提高表面活性和與基體的表面結(jié)合力，可用于表面活性劑及復(fù)合材料的制備［］.

周寶文等［40］利用木質(zhì)素磺酸鈉和1-溴十二烷為原料，吡啶為催化劑，在堿性醇水混合溶液中研究了超聲波對烷基化制備生物基表面活性劑的影響.研究發(fā)現(xiàn)超聲處理使LS的分子量從154 200下降到106 000，酚羥基含量從0.65%提高到1.55%，活化效率達(dá)139%；超聲得到的烷基化改性產(chǎn)物（UALS）的表明張力為28.2 mN／m，低于未超聲處理的烷基化產(chǎn)物（ALS）的表面張力（34.1 m N／m）和LS的表面張力（41.5 m N／m），UALS的表面活性明顯高于ALS和LS，這是由于超聲的空穴效應(yīng)使LS中的鍵斷裂提高酚羥基含量，破壞了木素大分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時強(qiáng)化了傳質(zhì)和傳熱效率.

Chen等［41］先讓木質(zhì)素與溴代十二烷反應(yīng)得到烷基化木質(zhì)素以改善木素和聚丙烯（PP）之間的相容性，然后對聚丙烯／烷基化木質(zhì)素復(fù)合材料的可行性進(jìn)行了研究.研究發(fā)現(xiàn)，烷基化木質(zhì)素與聚丙烯的界面結(jié)合力增強(qiáng)，相容性得到改善，且該復(fù)合材料的耐熱性提高了25°C；烷基化木質(zhì)素還可以作為聚丙烯基體的阻燃劑和增韌劑，同時木素含量的增加表現(xiàn)出更好的減震效果，當(dāng)木素含量為20%時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度由原來的6.5 k J／m2提高到了9.2 kJ／m2；但是當(dāng)木素含量超過5%時，其拉伸強(qiáng)度會降低，這可能是由烷基化木素降低了基體材料的交聯(lián)密度所致.

木質(zhì)素不僅能烷基化，還能去烷基化.木質(zhì)素去烷基化會產(chǎn)生一種重要副產(chǎn)物DMSO（二甲基亞砜），反應(yīng)過程如圖11所示，2個甲基先從木質(zhì)素轉(zhuǎn)移到硫上生成DMS，DMS經(jīng)過二氧化氮氧化生成DMSO.全球領(lǐng)先的美國蓋洛德化學(xué)公司即利用該法生產(chǎn)二甲基亞砜.另外，去甲基化的木質(zhì)素和聚乙烯亞胺還可用于生產(chǎn)新型防水木材膠黏劑［42］，這種不含甲醛的木材黏膠劑是去甲基木質(zhì)素的一個重要應(yīng)用.

2.7 羥烷基化改性

木質(zhì)素與甲醛在堿性條件下可發(fā)生加成反應(yīng)，在苯環(huán)上引入羥甲基，即為木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng).對木質(zhì)素模型化合物的羥甲基化反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，羥甲基化反應(yīng)主要發(fā)生在苯環(huán)的C3和C5位上，木質(zhì)素模型化合物的α位基團(tuán)對羥甲基化反應(yīng)有著重要影響，α位為醛基的化合物比為羥基的化合物更容易發(fā)生羥甲基化反應(yīng)［43］.在p H為11時，羥甲基化反應(yīng)程度最大.在羥甲基化反應(yīng)過程中，一般認(rèn)為，當(dāng)p H≥9時，堿性溶液中的氫氧根首先奪去酚羥基上的氫，使苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成p-π共軛體系，從而活化酚羥基的鄰對位，使活化位點(diǎn)與甲醛發(fā)生親電加成反應(yīng)，引入羥甲基，提高其反應(yīng)活性.由于紫丁香醛的羥基鄰對位均被占據(jù)，故難以發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，香草醛和對羥基苯甲醛則可以發(fā)生羥甲基化反應(yīng)（見圖12）.

圖11 木質(zhì)素去烷基化過程中DMSO的生產(chǎn)示意圖Fig.11 The production process of DMSO during the dealkylation reaction of lignin

圖12 對羥基苯甲醛作為木質(zhì)素模型化合物的羥甲基化反應(yīng)機(jī)理Fig.12 Hydroxymethylation mechanism of p-hydroxybenzaldehyde as lignin model compounds

羥甲基化木質(zhì)素是眾多木質(zhì)素產(chǎn)品的中間體，為后續(xù)的木質(zhì)素與其他物質(zhì)的縮合反應(yīng)提供了條件.例如，羥甲基化木質(zhì)素可以代替40%的苯酚來合成苯酚／甲醛樹脂，其中，羥甲基化木質(zhì)素的加入不僅能保證樹脂的黏結(jié)強(qiáng)度，而且降低了樹脂的合成成本［44-45］；Zhang等［46］用木質(zhì)素磺酸鈉與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)制備了羥甲基化木質(zhì)素磺酸鈉，改性后的木素磺酸鈉在較低溫度下仍然有黏度，并且能夠有效降低過濾損失，有較好地抑制含水黏土解體的能力，可以作為潛在的有效鉆井泥漿的添加劑. 2014年，Gilca等［47］利用木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng)，在一定條件下（溫度：72°C，p H為9.8，木質(zhì)素與甲醛的比例為1）得到了羥甲基化木質(zhì)素納米粒子（見圖13）.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，通過這種化學(xué)改性方法可以從羥甲基化的木質(zhì)素得到納米顆粒.除此之外，高羥基含量的木質(zhì)素衍生物具有作為苯酚替代物的潛在利用價值.近些年來，在木質(zhì)素的羥甲基化改性過程中，除了使用甲醛外，還研究了其他醛類物質(zhì)在改性過程中的應(yīng)用，如乙二醛［48］和最近研究的戊二醛［49］，Silva等［49］用從天然來源的乙二醛來替代甲醛與木質(zhì)素反應(yīng)，作為研究酚醛類樹脂的熱固性材料.

2.8 新技術(shù)改性研究

離子液體因具有較好的穩(wěn)定性、對生物質(zhì)有良好的溶解性、可循環(huán)使用等特性而受到關(guān)注［50-51］. Lee等［52］發(fā)現(xiàn)離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑可以有效溶解木質(zhì)素，這為離子液體在木質(zhì)素改性中的應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ).在離子液體中對木質(zhì)素進(jìn)行氧化改性研究是最為常見的.然而，由于芳香環(huán)和離子液體之間π-π鍵的相互作用導(dǎo)致木質(zhì)素氧化產(chǎn)物芳香族化合物更易溶解在離子液體中，使其不能及時分離而導(dǎo)致過氧化，這不但增加了產(chǎn)物的分離提取難度，而且降低了產(chǎn)率和木質(zhì)素的轉(zhuǎn)換率.為解決這一問題，Liu等［53］在自制離子液體中以硫酸銅為催化劑、氧氣為氧化劑的木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)體系中加入甲基異丁基酮作為萃取劑，使氧化產(chǎn)生的芳香醛與原料及時分離，防止芳香醛的過氧化，同時促進(jìn)了木質(zhì)素的不斷轉(zhuǎn)化，使木質(zhì)素的轉(zhuǎn)換率達(dá)到了100%，小分子芳香醛產(chǎn)率達(dá)到29.7%.

在酶作用下對木質(zhì)素進(jìn)行催化降解是研究較多的木質(zhì)素改性方法，然而，在離子液體中對木質(zhì)素進(jìn)行酶催化的研究較少，Das等［54］研究了不同離子液體中辣根過氧化物酶（HRP）對木質(zhì)素的催化降解活性.研究發(fā)現(xiàn)，在離子液體中酶的活性比在水中降低了15～20倍，但在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中酶的活性比其他離子液體中高60倍左右，這為木質(zhì)素的酶催化降解提供了一種新型綠色溶劑，也為酶催化的發(fā)展提供了新的研究方向.

超臨界技術(shù)是一種因具有工藝簡單、成本低及對環(huán)境友好等特性而被應(yīng)用于木質(zhì)素改性反應(yīng)的新技術(shù).Cachet等［55］在超臨界CO2中以吡啶為催化劑用乙酸酐對木質(zhì)素進(jìn)行酯化改性，在100°C下反應(yīng)1 h，木質(zhì)素中有92%的羥基被乙酰化，而在傳統(tǒng)的酯化改性過程中，同樣條件下只有89%的羥基被乙酰化；在超臨界CO2體系中，由于CO2是氣體，可以直接排出，不需要特別的溶劑進(jìn)行萃取回收，工藝簡單，節(jié)省成本，可以得到較為純凈的改性產(chǎn)物，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，減少了產(chǎn)物的萃取及純化步驟.

圖13 木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng)（a和b）及進(jìn)一步縮合反應(yīng)（c）Fig.13 Hydroxymethylation reaction of lignin（a，b）and its further condensation reaction（c）

3 結(jié) 語

木質(zhì)素是自然界中儲量豐富的可再生天然有機(jī)

高分子物質(zhì)，也是造紙制漿過程中必然產(chǎn)生的廢棄物，對其回收利用不僅能夠減少造紙廢液對環(huán)境的影響，而且隨著石化資源的日漸枯竭，木質(zhì)素的充分有效利用對社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展也具有重要意義.對木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，改善其溶解性、表面活性等優(yōu)良特性，能夠提高其應(yīng)用價值，得到性能優(yōu)良的木質(zhì)素基化學(xué)品，使其在塑料、橡膠、樹脂及香精香料等領(lǐng)域得到應(yīng)用.由于木質(zhì)素來源的多樣以及木質(zhì)素分離提取方法的不同，得到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的多樣性，使木質(zhì)素的改性機(jī)理不能完全確定，改性反應(yīng)難以有效控制.同時，木質(zhì)素基化學(xué)品只是把木質(zhì)素作為一種添加劑以改善其原有材料的性能來使用，完全依賴木質(zhì)素的產(chǎn)品還未見開發(fā).隨著市場對木質(zhì)素及其產(chǎn)品的需求加大，研究木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及改性機(jī)理，有效利用木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性來調(diào)控木質(zhì)素基化學(xué)品的性能，開發(fā)更多性能優(yōu)良的木質(zhì)素基產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素產(chǎn)品生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化和規(guī)模化.我國具有豐富的農(nóng)林資源，如能充分利用這一資源，開發(fā)性能優(yōu)良的木質(zhì)素衍生產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)木素基產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)自然資源的充分利用與再利用，同時對環(huán)境保護(hù)也具有重要意義.

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（編輯 俞紅衛(wèi)）

Research Advances in Chemical Modification of Lignin

YANG Jun-yan， BI Yu-ting， WU Jian-xin， SUN Xiao-ling
（School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

Lignin is nature’s abundant renewable sources of aromatic polymers，it can be used to produce high value-added chemicals，bio-fuels，building materials and polymer materials.But its direct industrial application is very limited due to its complicated structure.Based on the basic structure of lignin composition briefed，lignin’s chemical modification methods and application of modified lignin in surfactant，water reducer，resin materials，flavors and fragrances and other aspects were introduced，which provided a reference for further study of lignin.

lignin；structure；modification；application

TS 79

A

1671-7333（2015）01-0029-11

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.005

2014-07-02

上海市大學(xué)生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（PE2014032）；上海市聯(lián)盟計(jì)劃項(xiàng)目（LM201336）

楊軍艷（1989-），女，碩士生，主要研究方向?yàn)橹参镔Y源利用.E-mail：1097782109＠qq.com

孫小玲（1962-），女，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物化學(xué)、綠色化學(xué)、精細(xì)化學(xué)品合成、催化氧化. E-mail：xiaolingsun1＠m(xù)sn.com