電解鋁用炭陽極骨料焦替代材料研究進展

任耀劍

電解鋁用炭陽極骨料焦替代材料研究進展

任耀劍

任耀劍 孫 智

中國礦業大學材料科學與工程學院

任耀劍（1979-）男，漢族，山西芮城人，講師，博士。研究方向：碳素材料。

隨著電解鋁工業發展和石油焦資源的日益緊張，利用其他碳源代替石油焦骨料制備炭陽極已經成為發展的趨勢。本文介紹了目前國內外的研究現狀。從目前的研究來看，利用煤焦代替石油焦是可行的，不僅可以降低原料成本，還為煤的高附加值利用開辟了途徑。

1 引言

近年來世界各地的原鋁產量以每年5％的速度增長，預計到2020年世界鋁產量將從目前的3800萬噸增加至超過6800萬噸。作為電解鋁工業的基本原材料，陽極炭塊隨著電解過程的進行不斷消耗。目前陽極炭塊一般采用灰分較少的碳素材料生產，主要采用石油焦作為骨料，煤瀝青為黏結劑，經過煅燒、破碎、配料、混捏、成型以及焙燒之后使用。生產1t炭陽極需要煅燒石油焦0.85t左右。中國的電解鋁工業發展迅速，2012年電解鋁產量約為2130萬t，對鋁用優質石油焦的需求與日俱增。而2011年中國石油焦產量約為1800萬t，但只有1/2可以用來生產鋁用陽極，其余的只能用作燃料。而作為一個石油資源緊缺的國家，2012年石油進口依賴度已達到約55％。隨著石油資源的緊張，這種以石油渣為原料的石油焦也變得緊缺。此外石油焦的品質又不斷下降，進口原油中大多硫和釩含量偏高，所得石油焦難以達到炭陽極生產要求。這無疑會加劇鋁用優質石油焦的供應緊張趨勢。

解決陽極問題，可能有效的方法是開發惰性陽極，其可以減少CO2排放，降低工人勞動強度和陽極更換頻率，提高電解的穩定性。目前這一工作已經進行了40多年，也取得了相當大的進展，但距大規模工業應用還有很長的路要走。在惰性陽極和新的鋁提純生產工藝研究成功之前，如何能有效的、充分的利用現有的炭資源來降低陽極生產成本，提高炭陽極質量，降低陽極額外消耗是目前鋁用碳素行業普遍關注的問題。目前采用其他炭材料代替石油焦制備炭陽極已經開展了一些工作，本文就當前的研究進展進行了綜述。

2 國外研究進展

1888年美國匹茲堡電解廠建成世界最早的預焙陽極電解槽，其陽極炭塊是以木炭為原料，采用模壓法生產，單個陽極橫截面件只有8～10cm2，質量指標也比較落后，隨后石油焦作為原料被廣泛采用。隨著石油資源的緊張，尋求新的炭電極原材料，是研究的一個重要部分。1984年Anon總結了新西蘭煤炭協會利用布勒低灰煤生產高品質碳素制品，提出了利用煤進行碳陽極的生產。1986年Gardner等討論了利用維多利亞褐煤焦炭制備炭陽極的可能性。他們采用不同方式對褐煤焦炭進行致密化，然后利用不同的黏結劑制備了電解鋁碳陽極。雖然這些方法的利用使碳陽極的性能比以前有所改善，但褐煤焦炭固有的微孔使得碳陽極的使用性能受到限制。近年來，焦炭的品質獲得了極大提升，其灰分降低，為代替石油焦提供了可能。研究的焦點是如何利用適當的煤通過加工提純，獲得陽極可用的焦炭。2009至2010年Andrews等試驗用煤焦代替石油焦制作鋁電解陽極，并對煤焦與石油焦的結構進行了比較。他們將Western Kentucky煤溶解在高沸點的溶劑中，并濾除礦物質和未反應的物質，然后將清潔的煤液體轉化為焦炭。他們進行了大規模的提取試驗，并確定了最佳的生產工藝。Hamaguchi等在2010和2011年在653K加壓氮氣氣氛下用甲基萘溶劑提取，獲得無灰煤提取物，然后在1273K溫度下進行煅燒，制備電解鋁用碳陽極，并進行了性能測試。這種陽極硫、礬、鎳雜質含量很低，表觀密度大，空氣和二氧化碳反應性低。其進一步的研究表明這種提純的完全無灰碳（HPC）可以在炭陽極的生產中作為添加劑提高煤瀝青的結焦值，并降低粘結劑灰分含量的作用。同時發現采用合適的方法改性后的HPC具有自燒結性，可以不采用煤瀝青進行碳陽極的生產。除此之外，生物質能是一個具有吸引力的選擇，因為它是可再生的，具有低硫、低灰分含量。Monsen等認為木炭作為可再生能源，其在電解過程中排放的CO2可由樹木的生長連續吸收，用木炭代替石油焦可降低鋁生產對環境的影響。但木炭的密度較低，孔隙較高，為了減少影響，其采用楓木和云杉木炭細粉代替石油焦細粉制備了炭陽極，并進行了表觀密度、空氣及CO2反應性測試。結果顯示可以用木炭代替3.5％的石油焦細顆粒，但對陽極的性能存在負面影響，因此不建議使用木炭作為替代材料。

3 國內研究進展

國內對炭陽極骨料石油焦替代原料的研究是近十年才開始的。2007年王晶等采用優質低灰神星煙煤焦炭代替石油焦作原料，制備預備炭陽極。結果表明，焦炭的雜質類型比石油焦少，尤其不含具有催化氧化效應的S、V、Na等。分析了原料組成、粒度對陽極性能的影響，并進行原料成本核算。采用46％低灰煤焦代替石油焦制備陽極是可行的，但陽極的密度和抗壓強度稍低，其主要原因可歸結于生坯成型時壓力較小。

如果用脫灰無煙煤代替一部分石油焦，這不僅有利于擴大無煙煤的利用途徑并且可以降低炭陽極的成本，而且緩解了石油資源匱乏帶來的危機，符合當前“煤代油”的發展趨勢?？疾炝肆N添加劑對無煙煤炭陽極的970℃CO2反應性。結果表明：完全采用煅燒石油焦的炭陽極和添加了煅燒無煙煤粉的炭陽極相比，氧化度、脫落度、殘極率和總的消耗速率四種指標雖然變化不大，但總體來看其效果要優于完全的石油焦試樣，這說明采用煤基的炭陽極從本質上來說就是降低碳耗的一種途徑。鋁系添加劑在970℃CO2反應性試驗中能顯著降低炭陽極的氧化度和脫落度以及總的消耗速率。尤其是含量為0.8％的Al粉的氧化度和脫落度達到最小值，分別比不添加時降低32.8％和70％，總消耗速率為39.28 mg·cm-2·h-1。

4 發展趨勢和研究方向

從以上的總結中可以看出，國外主要采用褐煤在高溫和高壓下采用溶劑進行萃取提純成無灰碳，經過煅燒之后使用，其工藝復雜，產量低，生產成本較高。國內主要采用變質程度較高的低灰無煙煤，經過脫灰、煅燒后使用，工藝相對簡單。

隨著電解鋁工業的不斷發展，石油焦資源的日益緊張，利用其他碳源代替石油焦骨料已經成為發展的趨勢，目前的研究顯示，利用煤焦代替石油焦是可行的。采用煤焦代替石油焦不僅可以降低原料成本，還為煤的高附加值利用開辟了途徑。但目前的研究大多數還未工業化應用。在今后的研究中還應開展以下方面的研究：①研究焦粉性質對煤瀝青結焦性及氧化性的影響。目前制備煤基碳陽極中煤焦主要是采用粉末的形式加入的，煤焦粉末與煤瀝青混合形成膠質，然后黏結骨料焦顆粒。煤粉和石油焦粉的性質不同，會造成煤瀝青的結焦產物改變，從而影響其抗氧化性能。②催化劑對膠質焦的催化作用研究。③煤粉的加入會影響煤瀝青的分解過程，合理制定焙燒曲線也非常重要。

高等學校博士點學科專項科研基金資助項目（20100095110008）

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.02.001