中溫煤焦油加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)研究

楊德寶（中國(guó)神華煤化工有限公司鄂爾多斯分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209）

中溫煤焦油加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)研究

楊德寶（中國(guó)神華煤化工有限公司鄂爾多斯分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209）

在中溫煤焦油加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域，一直以集總動(dòng)力學(xué)為主要的建模思想，觀(guān)察網(wǎng)絡(luò)按原料油四組的分類(lèi)情況和產(chǎn)品油餾劃分標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。因而，整體上會(huì)把中溫煤焦油加氫裂化分為6個(gè)各集總加氫裂化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析。通過(guò)在Vi?sual C++平臺(tái)上，用四階變步長(zhǎng)的Rimge-Kutta法求解微分方程方法，以及相應(yīng)的函數(shù)進(jìn)行模型的驗(yàn)證，進(jìn)而根據(jù)其結(jié)果可為中溫煤焦油加氫裂化的產(chǎn)品有效分布提供良好的預(yù)測(cè)性結(jié)果。

煤焦油；加氫裂化；動(dòng)力學(xué)

我國(guó)煤炭資源相對(duì)豐富，而石油、天然氣資源相對(duì)偏少，且原油對(duì)外依存度一度超過(guò)警戒線(xiàn)并有持續(xù)上升的趨勢(shì)，對(duì)我國(guó)能源安全供應(yīng)造成了較大的潛在威脅。在這種基本國(guó)情下，大力發(fā)展煤炭清潔利用技術(shù)迫在眉睫。而在焦化行業(yè)、低階煤熱解提質(zhì)等工藝中產(chǎn)生的大量中溫煤焦油無(wú)法滿(mǎn)足汽柴油國(guó)標(biāo)要求，不能直接利用，但中溫煤焦油是很好的加氫生產(chǎn)汽柴油和生產(chǎn)化工料的原料。因此，深入開(kāi)展對(duì)中溫煤焦油加氫特性的研究具有重大意義。本文通過(guò)對(duì)煤焦油加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)的研究，可為煤焦油加氫裂化制取合格產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)和方法建議。

1 中溫煤焦油加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)模型的建立

1.1 加氫裂化反應(yīng)虛擬集總組分劃分

首先需要從科學(xué)性和實(shí)用性的不同角度，對(duì)中溫煤焦油的加氫裂化網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行研究。把網(wǎng)絡(luò)按照原料油和生成油兩個(gè)層面進(jìn)行分類(lèi)，這樣可以有效的觀(guān)察到原料的反應(yīng)過(guò)程，得出反應(yīng)的規(guī)律和產(chǎn)物分布規(guī)律，從而得出原料和產(chǎn)品之間有效的反應(yīng)條件表述關(guān)系。這將為實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中盡可能提高原料處理的深度和廣度提供指導(dǎo)，同時(shí)也可根據(jù)市場(chǎng)變化，靈活的調(diào)整產(chǎn)品分布，保證企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。按照煤焦油的屬性進(jìn)行劃分，可對(duì)各組分的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行有效跟蹤。同時(shí)，這種屬性劃分也能充分利用煉油廠(chǎng)在對(duì)傳統(tǒng)重質(zhì)油的分析指標(biāo)和方法基礎(chǔ)上，建立一種相對(duì)簡(jiǎn)潔和有效的準(zhǔn)確分析方法。使得從商品油中的各餾分反應(yīng)劃分出生成油類(lèi)型，讓加氫裂化反應(yīng)后生成有效的各餾分油反應(yīng)，得出裂解氣體的產(chǎn)品分布，并獲得規(guī)律上的正確表達(dá)。這種方式符合現(xiàn)代化煉油廠(chǎng)在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)體制下對(duì)商品油靈活調(diào)整的目的和要求。

其次，中溫煤焦油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及加氫化學(xué)性能相對(duì)接近，雖然含量不高，但都是一些相對(duì)并難以進(jìn)行處理的重質(zhì)組分。在對(duì)其進(jìn)行有效的虛擬集合劃分后，可歸為一個(gè)統(tǒng)一的虛擬組分，再對(duì)芳香烴和飽和烴進(jìn)行有效的統(tǒng)一虛擬集合的劃分。在此基礎(chǔ)上可以有效的按照動(dòng)力學(xué)的層面對(duì)其進(jìn)行具體的加氫裂化生成油餾分的產(chǎn)品反應(yīng)，其直接生成油也可以通過(guò)固定的餾程劃分。200℃到350℃之間餾分可劃分為柴油餾分的一個(gè)虛擬組分，200℃以下餾分可劃分為汽油和石腦油的虛擬組分，生成的氣體可劃分為一個(gè)有效的虛擬組分。把這些組分根據(jù)質(zhì)量由重到輕的排序，可有效的形成一個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)速率方程的設(shè)計(jì)過(guò)程。在建立一個(gè)有效的煤焦油的集總劃分方式后，可以把不同的集總按照重質(zhì)組分和輕質(zhì)組分的方式展開(kāi)相關(guān)研究［1］。

1.2 加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)模型基本假設(shè)

煤焦油的復(fù)雜組分雖可在加氫反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行轉(zhuǎn)化，但其反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)?shù)膹?fù)雜，不能進(jìn)行簡(jiǎn)易的模型處理，需要進(jìn)行一些前提條件的假設(shè)，進(jìn)而才能進(jìn)行有效的分析。首先，需要按照原料油族組成的構(gòu)成以及加氫生成油的切割方法中的差異性，進(jìn)行整體的加氫反應(yīng)集總的劃分，形成6類(lèi)的集總劃分，但對(duì)反應(yīng)物以及生成物沸點(diǎn)中一個(gè)餾程的反應(yīng)不進(jìn)行細(xì)致考慮。同時(shí)也要認(rèn)識(shí)到裂化反應(yīng)是一種不可逆的反應(yīng)，其各集總的組分內(nèi)反應(yīng)也是不可逆的。在假設(shè)加氫裂化反應(yīng)的整體速率會(huì)受到相應(yīng)的反應(yīng)溫度影響，可得出一個(gè)有效的公式。同時(shí)也要認(rèn)識(shí)到各反應(yīng)的互補(bǔ)作用原則，對(duì)各反應(yīng)需要符合自由基的作用機(jī)理進(jìn)行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的描述；也要對(duì)在適宜溫度和壓力條件下膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分縮合縮合反應(yīng)加以考慮。在對(duì)整體的加氫裂化反應(yīng)要按照動(dòng)力學(xué)控制原理進(jìn)行，并忽略對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響。最后要假設(shè)形成的氣體不能生成焦炭，催化劑也處于一種正常失活的狀態(tài)［2］。

1.3 加氫裂化總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

按一定的假設(shè)和集總處理，加氫裂化整體的反應(yīng)效果，可形成有效的加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表示。

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

在假設(shè)反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有加氫精制反應(yīng)的條件下，需要適度控制系統(tǒng)循環(huán)氣的放空量，保證系統(tǒng)的氫分壓在一個(gè)相對(duì)較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，使得加氫過(guò)程可以獲體積偏小的反應(yīng)，進(jìn)而反應(yīng)的級(jí)數(shù)N=1。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，流體會(huì)受到偏離活塞流以及引入指數(shù)項(xiàng)b對(duì)整體的液體體積空速修正影響，進(jìn)而得出中溫煤焦油加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)放映的網(wǎng)格方程公式組（如圖1）

圖1：網(wǎng)格方程公式組

通過(guò)反應(yīng)速率的方程公式組推出加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的各反應(yīng)速率的表示公式：k=k0exp（-Ea/RT）paH2（LHSV）b

2 中溫煤焦油加氫裂化集總動(dòng)力學(xué)模型的擬合

2.1 建模實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

通過(guò)對(duì)氫分壓和裂化床層溫度以及體積空速三者對(duì)中溫煤焦油的加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物的影響分析可以得出其氫油體積比為1850為優(yōu)，其實(shí)驗(yàn)的結(jié)果通過(guò)表1獲得［3］。

2.2 結(jié)果的數(shù)據(jù)擬合

在空速、壓力和氫分壓一定的條件下，通過(guò)采用有效的數(shù)據(jù)擬合過(guò)程，可以得出，在673K時(shí)為最優(yōu)。當(dāng)在溫度為673K、空速一定的條件下，將氫分壓在12-14MPa變化時(shí)，可得出在不氫分壓下中溫煤焦油加氫裂化反應(yīng)的速率常數(shù)。通過(guò)在5種不同溫度、氫分壓和空速條件下的數(shù)據(jù)擬合，可得出對(duì)應(yīng)的中溫煤焦油加氫裂化反應(yīng)的速率常數(shù)。

3 中溫煤焦油加氫裂化集總的動(dòng)力學(xué)模型分析

首先通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率分析，可以從原料族組成得出，煤焦油中生成飽和分的反應(yīng)速率常數(shù)，高于飽和分裂化輕質(zhì)油氣的速率常數(shù)的總和。同時(shí)，要大于重組分裂的速率常數(shù)，并使得可以有效應(yīng)用在加氫裂化工藝同等調(diào)價(jià)中，其煤焦油存在的膠質(zhì)以及瀝青體和芳香分等物質(zhì)的構(gòu)成，進(jìn)而通過(guò)高幅度的轉(zhuǎn)化獲得飽和分等的輕質(zhì)油品構(gòu)成，這些反應(yīng)作用下其氣體的反應(yīng)速率偏低，不容易產(chǎn)生大量的氣體成分，并使得加氫生成油的各組結(jié)果都獲得高度的符合。

通過(guò)生成油的成分可以得出，生成油中的柴油餾分的生成速率相對(duì)高于汽油餾分，并高于汽油和柴油餾生成氣體的反應(yīng)速率。中溫煤焦油加氫裂化的各生成物分析，其中汽油和柴油餾的生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生烷烴和飽和環(huán)烷烴以及不同的化合物。飽和分轉(zhuǎn)換為柴油的反應(yīng)速率會(huì)高于生成同等汽油的反應(yīng)速率，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于柴油裂化的小分子鏈產(chǎn)生的汽油餾分的反應(yīng)速率。可以在同等的加氫裂化條件作用下，其膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)等重組分裂化。同時(shí)，會(huì)合成一定的飽和大分子鏈的柴油餾分，可對(duì)生成餾分油相應(yīng)的數(shù)據(jù)匯總得出有效的生成飽和分的效果分析。在對(duì)柴油的生成速率的研究中，芳香分通過(guò)直接的加氫裂化反應(yīng)，是生成柴油中反應(yīng)速率最優(yōu)、高效的一種過(guò)程，其整體的結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)的反應(yīng)裂化過(guò)程。膠質(zhì)瀝青質(zhì)等稠環(huán)大分子通過(guò)加氫裂化，可獲得輕質(zhì)油品。其次，通過(guò)對(duì)活化能進(jìn)行分析可以得出，各組分生成的汽油的反應(yīng)活化能及集總都會(huì)略高，且高于生成柴油的活化能，可通過(guò)調(diào)整溫度等關(guān)鍵參數(shù)，提高其餾分的裂化效率，以獲得汽油或裂化氣等目的產(chǎn)品。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)中溫煤焦油加氫裂化反應(yīng)的過(guò)程進(jìn)行集總動(dòng)力學(xué)模型分析，得出其模型的預(yù)測(cè)差值會(huì)小于總體的3%內(nèi)，可以有效的對(duì)其加氫裂化過(guò)程進(jìn)行有效的預(yù)測(cè)。在設(shè)置的相應(yīng)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，可以得出飽和分的生成速率高于原料相應(yīng)部分的反應(yīng)速率。通過(guò)對(duì)其生成物的對(duì)比分析，在機(jī)理上得出加氫裂化過(guò)程輕質(zhì)化的合理有效性。

［1］黃玨.煤直接液化輕質(zhì)油的芳烴分離與液化產(chǎn)物再加氫行為研究［D］.華東理工大學(xué)，2011.

［2］錢(qián)伯章.煤焦油加氫技術(shù)與項(xiàng)目風(fēng)險(xiǎn)分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2013，04：10-13-24.

［3］王洪巖.淮南煤多聯(lián)產(chǎn)焦油催化加氫試驗(yàn)研究［D］.浙江大學(xué)，2013.