凝膠滲透色譜法測定共聚酰胺熱熔膠分子質量及其分布

沈 艷

（上海天洋熱熔粘接材料股份有限公司，上海 201802）

凝膠滲透色譜法測定共聚酰胺熱熔膠分子質量及其分布

沈 艷

（上海天洋熱熔粘接材料股份有限公司，上海 201802）

以相對分子質量為7 500～122 500的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為標準物質，六氟異丙醇（HFIP）為溶劑，分別配制質量分數為0.1%的標準樣品，采用凝膠滲透色譜儀，示差檢測器，硅膠色譜柱，六氟異丙醇為流動相，流速1.0 mL/min，柱溫25℃的色譜條件對上述標準樣品進行逐一分析，獲得分子質量-洗脫體積標準工作曲線（LogM-V）；稱取適量的共聚酰胺熱熔膠樣品，用六氟異丙醇溶解至質量分數0.1%的溶液，根據上述色譜條件分析，測定共聚酰胺熱熔膠分子質量及其分布，并用光散射法對所得結果進行驗證，結果表明該方法可用來測定相對分子質量為10 000～100 000的共聚酰胺熱熔膠，所得重均分子質量Mw與光散射法測定值之間的平均誤差為1.61%。

凝膠滲透色譜；共聚酰胺；熱熔膠；分子質量；分布

共聚酰胺熱熔膠是一種具有較高綜合性能的熱熔膠產品，已廣泛應用于服裝襯布、汽車工業、家具和制鞋等各個領域。聚合物的分子質量分布與高分子材料的加工特性及材料性能緊密相關，但由于共聚酰胺熱熔膠一般不溶解于四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿等溶劑，故很難分析其分子質量及其分布，往往采用黏數［1］去代替，不利于人們對聚合機理的認識，從而影響新產品的研發。為此，有必要建立一種凝膠滲透色譜法（GPC）測定共聚酰胺熱熔膠分子質量及其分布的方法，而其關鍵在于選擇一種合適的物質作為流動相和試樣的溶劑。間甲酚等酚類物質雖能溶解共聚酰胺熱熔膠，但由于其氣味特殊，黏度高等缺陷，分析時往往要通過升高溫度來降低色譜柱的背壓，不易操作。而六氟異丙醇能在室溫下溶解共聚酰胺熱熔膠，且黏度明顯小于酚類物質，在室溫條件下即可進行分析。

本文以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為標準物質，六氟異丙醇（HFIP）為溶劑，采用凝膠滲透色譜儀，獲得分子質量-洗脫體積標準工作曲線（LogM-V），在此基礎上建立一種凝膠滲透色譜儀測定共聚酰胺熱熔膠分子質量及其分布的方法，并用光散射法對測試結果進行驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

凝膠滲透色譜儀GPC（WATERS 1515單泵系統，2414示差檢測器）；

六氟異丙醇（HFIP），HPLC級；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）標準樣品，相對分子質量分別為7 500、11 800、20 850、46 300、122 500。

1.2 標準樣品溶液的配制

分別選取相對分子質量為7 500、11 800、20 850、46 300、122 500的PMMA標準樣品，并用HFIP溶解，使溶液質量分數為0.1%。

1.3 試驗條件

硅膠色譜柱（3 0 0 m m×7.8 mm）；柱溫：25℃；流動相：HFIP；流量：1.0 mL/min；進樣量：50μL 。

1.4 標準樣品的測定

將配制好的標準樣品溶液，按上述的試驗條件進行逐一分析，獲得一系列標準樣品的GPC譜圖。

1.5 試樣的配制及測定

將3組共聚酰胺熱熔膠樣品分別溶解于HFIP中（編號1#、2%、3#），配制成質量分數為0.1%的溶液，待體系平衡穩定后，以上述試驗條件進行分析，得到共聚酰胺熱熔膠試樣的GPC譜圖。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的制作

圖1是相對分子質量為46 300的PMMA標準樣品的GPC譜圖。

圖1 PMMA 相對分子質量為46 300的GPC譜圖Fig.1 GPC chromatograph of PMMA with molecular weight of 46 300

從圖1可以獲得分子質量與時間的函數關系，根據流動相流速可計算出分子質量與洗脫體積的函數關系。PMMA標樣的相對分子質量（M）與洗脫時間（t）及洗脫體積（V）的函數關系見表1。

表1 PMMA標樣的相對分子質量與洗脫時間及洗脫體積的函數關系Tab.1 Relationship of molecular weight and elution time or volume for PMMA standard samples

以LogM對V作圖，得到圖2。

圖2 GPC校正曲線Fig.2 GPC calibration plot

從圖2可以看出LogM-V呈線性關系。根據最小二乘法獲得分子質量-洗脫體積標準工作曲線，得到相關方程式（1）：

式中，M為相對分子質量；V為洗脫體積；線性相關系數為0.99985。

2.2 試樣的相對分子質量及分布的測定與方法比對

1#共聚酰胺熱熔膠試樣譜圖見圖3。根據方程式（1）及BREEZE 2軟件，得到各試樣的重均分子質量（Mw）和數均分子質量（Mn［2］），并由此獲得分子質量分布（Mw/ Mn），結果見表2。

圖3 1#試樣譜圖Fig.3 Chromatograph of sample 1

表2 2種方法分析結果及比較Tab.2 Results comparison of two analytical methods

為了檢驗上述方法的準確性，本文還用光散射法測定上述試樣的分子質量，結果也列入表2。從表2可以看出，2種方法的平均誤差為1.61%，表明凝膠滲透色譜法可用于測定相對分子質量為10 000～100 000的共聚酰胺熱熔膠的相對分子質量及其分布。

2.3 試樣質量分數對測定結果的影響［3］

根據試樣質量分數與理論塔板數的關系可以知道，柱效隨著質量分數的增加而降低，相對分子質量越大，這種趨勢越明顯。當質量分數小于0.1%時，柱效幾乎不變，為了保證色譜柱有足夠的柱效及檢測器有足夠的檢出限，試驗選擇0.1%的試樣質量分數。

2.4 重現性試驗

稱取適量共聚酰胺熱熔膠樣品溶解于HFIP中，配制成質量分數為0.1%的待測樣品溶液，完全溶解后分別置于5個樣品瓶中，等待體系平衡HFIP，以上述實驗條件進行測定。測定數據見表3。

表3 共聚酰胺熱熔膠樣品重現性結果Tab.3 Reproducibility of co-polyamide results

由表3看出，測得的共聚酰胺熱熔膠樣品的相對標準偏差RSD遠遠小于凝膠滲透色譜儀測試規范中要求的5%［4］，說明本分析方法重現性較好。

［1］GB/T 12006.1—2009 塑料聚酰胺第1部分：黏數測定［S］.

［2］GB/T 27843—2011 化學品聚合物低分子質量組分含量測定凝膠滲透色譜法（GPC）［S］.

［3］劉愛民.GPC法測定PAN的平均相對分子質量及其分布［J］.合成纖維工業，2003，guanggao j i u s h i s h a n g c i s h u o d e zhonghuamaoyu26（2）：59-61.

［4］中國石油蘭州石油化工公司.用凝膠滲透色譜分析C5加氫石油樹脂相對分子質量及分布的方法：中國，200810018214.6［P］.2008-10-08.

GPC determination of molecular weight and its distribution of co-polyamide hot-melt adhesive

SHEN Yan
（Shanghai Tianyang Hot-Melt Adhesive Materials Co.， Ltd.，Shanghai 201802，China）

The polymethyl methacrylate （PMMA） samples with the molecular weight of 7 500～122 500 were selected as the standard substance and dissolved in hexafluoroisopropanol （HFIP） to confect into the standard materials with mass fraction of 0.1%. The standard materials were analyzed by GPC with a refractive index detector， the silica gel column and HFIP as the mobile phase at flow ratio of 1.0 mL/min and 25℃， and the working curve of molecular weight vs elution volume （LogM～V） was obtained. The appropriate amount of co-polyamide hot-melt adhesive was weighed and dissolved in HFIP to prepare the solution with mass fraction of 0.1% ， the molecular weight and its distribution of the co-polyamide hot-melt adhesive was determined according to above chromatographic conditions， and verified by light scattering method. The results showed that the GPC method can determine the molecular weight and its distribution of co-polyamide hot-melt adhesive in range of 10 000 and 100 000 with the average deviation of 1.61% .

GPC； co-polyamide； hot-melt adhesive； molecular weight； distribution

TQ436+.4

A

1001-5922（2015）07-0068-03

2014-06-30

沈艷（1982-），女，研究方向：分析化學。E-mail：yanshenhello@sohu.com。