淺談頁巖對(duì)甲烷的吸附機(jī)理調(diào)研

王輝

摘 要：目前，頁巖氣作為常規(guī)油氣能源的重要補(bǔ)充，開始引起了人們的極大關(guān)注。美國和加拿大已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了頁巖氣的商業(yè)性開發(fā)，而我國頁巖氣的研究仍處于起步階段，而弄清楚頁巖對(duì)甲烷的吸附機(jī)理是頁巖氣高效開發(fā)的前提。本文調(diào)研了頁巖對(duì)甲烷的吸附影響因素，包括有機(jī)質(zhì)含量、溫度壓力、孔隙結(jié)構(gòu)、粘土含量、熱成熟度對(duì)甲烷吸附的影響;另外本文簡(jiǎn)要介紹了超臨界的吸附機(jī)理，視吸附量和真實(shí)吸附量的差異，選用了Langmuir模型、Freundlich模型、Langmuir- Freundlich模型、B.E.T模型、D-R模型、D-A模型以及基于吸附勢(shì)理論對(duì)甲烷的超臨界吸附進(jìn)行了分析，最終通過擬合可知：Langmuir- Freundlich模型的擬合效果最好。

關(guān)鍵詞：頁巖;甲烷;超臨界吸附;吸附模型

20世紀(jì)90年代前，當(dāng)時(shí)只重視了致密（巖石）氣與煤層氣，頁巖氣在天然氣大家族中的地位微不足道，21世紀(jì)以來，隨著頁巖氣地質(zhì)與開發(fā)理論的創(chuàng)新和勘探開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)的進(jìn)步，尤其是水平井鉆完井與分段壓裂技術(shù)的進(jìn)步及規(guī)模推廣應(yīng)用，頁巖氣邁進(jìn)了大發(fā)展階段，作為常規(guī)油氣能源的重要補(bǔ)充，頁巖氣在世界石油行業(yè)越來越受重視。在國內(nèi)，由于中國現(xiàn)有天然氣產(chǎn)量難以持續(xù)滿足中國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)高速發(fā)展的需求，也由于北美頁巖氣勘探開發(fā)的成功經(jīng)驗(yàn)，所以中國頁巖氣的發(fā)展引起政府、企業(yè)和民眾的高度關(guān)注。如何做到頁巖氣的高效勘探開發(fā)，成為各界討論的熱點(diǎn)，而頁巖氣的吸附機(jī)理研究是頁巖氣的高效勘探開發(fā)的前提，頁巖氣主要以甲烷為主，所以頁巖對(duì)甲烷的吸附研究對(duì)原始?xì)饬康脑u(píng)估及其有效開發(fā)都具有十分重要的意義。

一、研究目的與意義

隨著世界各國對(duì)于煤、石油、天然氣等化石能源需求量的不斷增加，頁巖氣、致密氣以及煤層氣等非常規(guī)油氣能源，作為常規(guī)油氣能源的重要補(bǔ)充，開始引起了人們的關(guān)注。美國和加拿大已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了頁巖氣的商業(yè)性開發(fā)，而我國頁巖氣的研究仍處于起步階段，其中頁巖氣吸附影響因素及吸附機(jī)理是頁巖氣高效開發(fā)利用的最基礎(chǔ)理論問題。與常規(guī)天然氣相比，頁巖儲(chǔ)層中除游離態(tài)外還存在吸附態(tài)的氣體，頁巖氣的賦存狀態(tài)主要分為三種： ①孔隙和裂縫中的自由氣; ②有機(jī)質(zhì)及無機(jī)礦物表面的吸附氣; ③有機(jī)質(zhì)及地層水中的溶解氣。吸附氣是頁巖氣藏非常重要的成藏機(jī)理，統(tǒng)計(jì)研究表明，頁巖氣藏中吸附氣的含量在 20% ～80%，構(gòu)成比例可觀，是預(yù)測(cè)頁巖儲(chǔ)集層產(chǎn)能的關(guān)鍵參數(shù)之一。但是目前國內(nèi)對(duì)頁巖氣的吸附機(jī)理研究比較少，所以研究頁巖氣的吸附機(jī)理對(duì)原始?xì)饬康脑u(píng)估及其有效開發(fā)都具有十分重要的意義。

二、國內(nèi)外現(xiàn)狀

本世紀(jì)初，美國的頁巖氣革命，使得頁巖氣這一非常規(guī)油氣資源在全世界范圍內(nèi)受到重視，而我國直到最近幾年才開始頁巖氣吸附現(xiàn)象的相關(guān)研究工作。頁巖對(duì)甲烷的吸附影響因素目前通過甲烷吸附實(shí)驗(yàn)已經(jīng)基本明確。Ross 等認(rèn)為頁巖甲烷吸附量隨有機(jī)碳含量的增大而增大。Zhang 等認(rèn)為干酪根類型和熱成熟度對(duì)頁巖氣吸附有重要影響。Ji研究了泥頁巖礦物組成對(duì)氣體吸附的影響，發(fā)現(xiàn)蒙脫石的吸附能力遠(yuǎn)大于石英的吸附能力。Zhang和Lu等人通過實(shí)驗(yàn)都得出溫度越高頁巖吸附量越低的結(jié)論。Chalmers等認(rèn)為孔隙度與頁巖的總含氣量之間呈正相關(guān)關(guān)系，即頁巖的總含氣量隨著頁巖孔隙度的增大而增大。

在油氣資源勘探研究領(lǐng)域，實(shí)際地層溫度條件下甲烷氣一般處于超臨界狀態(tài)，在超臨界狀態(tài)下，等溫吸附曲線不符合朗格繆等溫吸附模型在化工學(xué)界早已被廣泛認(rèn)識(shí)，應(yīng)用朗格繆等溫吸附模型描述頁巖氣吸附特征時(shí)存在明顯不足，朗格繆模型不能很好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此，許多研究者通過對(duì)朗格繆模型的修正或使用其他超臨界模型對(duì)頁巖氣的吸附特征進(jìn)行描述。

在朗格繆模型的修正上，許多研究者基于朗格繆理論對(duì)頁巖氣的吸附展開了研究，如郭平等認(rèn)為用考慮溫度變化的bi-Langmuir模型描述頁巖對(duì)甲烷的吸附要優(yōu)于Langmuir模型;張志英等認(rèn)為對(duì)于粘土含量較高的頁巖運(yùn)用修正的雙朗格繆爾模型比 Langmuir 模型擬合效果要好。在Langmuir模型的基礎(chǔ)上，后人相繼推出了Freundlich吸附等溫式， Langmuir- Freundlich吸附等溫式，Toth吸附等溫式，以及適用于多層吸附的B.E.T等吸附等溫式。

三、發(fā)展趨勢(shì)

目前超臨界氣體吸附研究中，人們多沿用傳統(tǒng)的吸附理論處理超臨界吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如Langmuir方程，F(xiàn)reundlich方程，DR或DA方程，Virial方程等。由于人們?cè)谖酱鎯?chǔ)和變壓吸附中感興趣的是微孔吸附劑，所以Dubinin的微孔填充理論成為人們所最為關(guān)注的理論。近年來Schwarz等也在這方面作了一定的研究工作，他用勢(shì)能理論分析處理了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，取得了較好的擬合結(jié)果。但以上這些模型的前提均認(rèn)為臨界溫度以上氣體的吸附態(tài)與臨界溫度以下氣體所處的飽和液態(tài)類似，這種假設(shè)是否成立目前還缺乏充足證據(jù)。由于超臨界吸附理論研究領(lǐng)域出現(xiàn)的問題，目前人們正在進(jìn)行積極地探討。由于此前的實(shí)驗(yàn)大都是在一些孤立的溫度點(diǎn)或小溫度范圍內(nèi)測(cè)量的氣體超臨界吸附，普遍范圍內(nèi)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺乏，是制約理論研究的一個(gè)主要因素主要研究?jī)?nèi)容：有機(jī)碳含量、溫度、壓力、孔隙大小、礦物成分等對(duì)頁巖吸附甲烷的影響;根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)做出頁巖吸附甲烷的吸附等溫線，調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)找到相應(yīng)的吸附模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合結(jié)果對(duì)模型進(jìn)行分析。此次報(bào)告重點(diǎn)會(huì)放在調(diào)研不同吸附模型，分析不同模型的擬合結(jié)果。先調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)得到頁巖吸附甲烷的各種影響因素，根據(jù)影響因素找到合適的吸附模型，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出頁巖對(duì)甲烷的吸附等溫線，通過各種模型對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，分析得出最優(yōu)模型。因此在連續(xù)大溫度范圍及在氣體臨界點(diǎn)前后大溫度范圍測(cè)量吸附等溫線是目前實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊峰，寧正福，劉慧卿，孔德濤. 頁巖對(duì)甲烷的等溫吸附特性研究[J]. 特種油氣藏，2013，05：133-136+158.

[2]趙龍，秦勇，楊兆彪，申建，韓貝貝，張政. 煤中超臨界甲烷等溫吸附模型研究[J]. 天然氣地球科學(xué)，2014，05：753-760.

[3]盛茂，李根生，陳立強(qiáng)，邵尚奇，張然. 頁巖氣超臨界吸附機(jī)理分析及等溫吸附模型的建立[J]. 煤炭學(xué)報(bào)，2014，S1：179-183.

[4]唐書恒，范二平. 富有機(jī)質(zhì)頁巖中主要黏土礦物吸附甲烷特性[J]. 煤炭學(xué)報(bào)，2014，08：1700-1706.

[5]熊健，梁利喜，劉向君，張安東. 基于吸附勢(shì)理論的頁巖對(duì)甲烷吸附特性[J]. 科技導(dǎo)報(bào)，2014，17：19-22.

[6]楊峰，寧正福，王慶，劉慧卿，孔德濤. 甲烷在頁巖上吸附的熱力學(xué)[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，08：2871-2877.

[7]王瑞，張寧生，劉曉娟，吳新民，閆健. 頁巖對(duì)甲烷的吸附影響因素及吸附曲線特征[J]. 天然氣地.