LiCoO2在酸性焙燒環境中元素的賦存形式演變及分布規律研究＊

王大輝，劉沛靜，姜麗麗，李輝輝，王耀軍，寇生中

（蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，甘肅 蘭州730050）

鈷酸鋰（LiCoO2）是1980年由 Mizushima等［1］提出用作鋰離子電池的正極材料，相比其他正極材料，LiCoO2在可逆性、放電容量、充電效率和電壓穩定性等方面的綜合性能較好，是目前商品化鋰離子電池中應用量最大的正極材料。LiCoO2中Co的含量約為60%，所以廢棄LiCoO2是含Co量相當高的二次資源。將廢棄LiCoO2循環再利用，既有利于消除其對環境的污染，也有利于緩解Co資源的供求矛盾。

LiCoO2具有3種物相，即層狀結構的HT－LiCoO2、尖晶石結構的LT－LiCoO2和巖鹽相的。商用LiCoO2是具有α－NaFeO2型層狀結構的晶體，空間群為Rm，Li＋和Co3＋分別位于3a和3b位置，O2－位于6c位置［3］。報廢鋰離子電池中LiCoO2的有序度有所下降［4］。Li－Co－H2O系E－pH圖表明，LiCoO2在酸性溶液中表現出很強的氧化性，采用硫酸或鹽酸浸出能釋放O2或Cl2，使用濕法回收過程中會產生二次污染。有學者采用固體炭在500℃下與LiCoO2反應，反應產物為 LiCoO2、CoO、Co3O4和金屬 Co的混合物［5－6］。還有學者采用LiCoO2與Na2SO4、K2SO4或（NH4）2SO4及濃H2SO4混合后再焙燒，含Co物料轉變為 M2Co（SO4）2·nH2O（M＝Na、K 或），焙燒產物易溶于熱水［7－8］。本文在低溫和酸性環境中焙燒LiCoO2，焙燒后LiCoO2轉變成Li和Co等的混合硫酸鹽。研究結果表明，LiCoO2在酸性焙燒環境中元素的賦存狀態將發生轉化，但Li和Co等元素遷移的途徑、化學模型及元素分布與分配的控制規律仍然不為所知。

元素在固相中的賦存形式能反映固相形成時的物理化學環境，研究元素的賦存形式可以作為判斷已發生化學作用的條件和元素遷移－演化歷史特征的依據。本文對LiCoO2在酸性焙燒環境中元素賦存形式的演變及元素的分布特征進行了研究，研究結果有助于了解Li和Co元素在酸性焙燒環境中遷移的途徑以及LiCoO2的化學演化與化學作用機理。

1 試驗部分

1.1 試驗方法

硫酸氫鈉（NaHSO4）受熱離解為焦硫酸鈉（Na2S2O7）和水，進一步受熱后離解為Na2SO4和SO3氣體。本研究根據NaHSO4受熱離解產生SO3來實現酸性氣氛。首先，將化學純級別的固體NaHSO4與LiCoO2按摩爾比3：1混合均勻后，置于加蓋的陶瓷坩堝中；然后，放入箱式電阻爐中進行焙燒試驗（電阻爐的控溫精度為±1°），在100～500℃熱處理30min，冷卻后取出，再用研缽磨碎；最后，用X射線分析反應產物的組成部分，用TGDSC－MS進行溢出氣體分析，用SEM－EDS進行形貌分析和元素的面分布分析。

1.2 試驗儀器

試驗儀器包括：X′Pert Pro型粉末衍射儀（荷蘭帕納科公司生產），其為Cu Ka輻射源，掃描范圍10°～90°，掃描速率0.04°／s；STA－449FC型熱重分析儀（上海耐馳科技有限公司生產），溫度范圍為室溫～800℃，升溫速度為5℃／min；日立S－530掃描電子顯微鏡（SEM）和美國QUANTA 250FEG掃描電子顯微鏡（SEM—EDX），其配置牛津INCAX—max20能譜儀。

2 分析結果

2.1 XRD分析結果

不同溫度下熱處理LiCoO2和NaHSO4·H2O混合物的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，在100～500℃的熱反應過程中，LiCoO2和NaHSO4·H2O的反應產物發生了一系列的變化，經過100～300℃較低溫度熱處理后，LiCoO2和NaHSO4·H2O的混合物仍保持粉末狀態，外觀上變化不大；但是出現CoSO4·H2O的衍射峰和LiNa（SO4）的衍射峰，說明LiCoO2和NaHSO4·H2O已經有一部分發生了反應，產生了新的含Co和含Li的物相。在350℃時，NaHSO4的衍射峰幾乎完全消失，說明NaHSO4的晶體結構完全被破壞，和LiCoO2生成了非晶產物，同時產生了Na2Co（SO4）2新的物相。當處理溫度達到450℃時，混合物料發生了體積收縮，但是反應產物還是呈易分散的粉末狀態，其XRD衍射圖譜和350℃時很相似，但是非晶產物LiNa（SO4）和 Na2Co（SO4）2的衍射峰的強度增大，寬度變小，峰形越來越尖銳、明顯和對稱。當熱處理溫度達到500℃時，混合物料的顏色由原來的黑色逐漸轉化為紫紅色，混合物料發生了結塊，從衍射圖譜上可以看出，其物相結構發生了一些變化。經過仔細分析，500℃時的產物主要存在物相為Na6Co（SO4）4和LiNa（SO4），衍射峰的強度增大，寬度變小，峰形越來越尖銳、明顯和對稱，表明這種物質的結晶度越來越好，晶粒在不斷長大。在試驗條件下，LiCoO2經過酸性環境的焙燒，生成多種含Co物質，LiCoO2－CoSO4－Na2Co（SO4）2－Na6Co（SO4）4。

圖1 LiCoO2和NaHSO4不同溫度下焙燒的XRD圖

2.2 TG－DSC－MS分析結果

LiCoO2和NaHSO4的TG－DSC曲線如圖2所示，TG曲線在60～160℃出現了1個臺階，質量損失為13.54%，相應的DSC曲線在93.1℃出現1個吸熱峰，這表明樣品中的結晶水在該溫度下發生了相應的脫附（NaHSO4·H2O＝NaHSO4＋H2O），和理論上失去結晶水的量是一致的。采用MS方式得到相應的曲線如圖3a所示，從圖3a可以看出，與DSC相對應，在93.1℃左右出現了H2O＋（m／z18），在160～250℃溫度段又出現了1個臺階，質量損失為3.25%，相應的DSC曲線在175.6℃出現了1個吸熱峰，這表明樣品中有少量的物理吸附溶劑和水，在該溫度下發生了相應的脫附現象。從圖3a還可以看出，與DSC相對應，在175.6℃附近出現了 H2O＋（m／z18），在200～400℃溫度段，TG曲線出現了緩慢的下降，相應的DSC曲線在284.2℃出現了1個吸熱峰，表明樣品在此溫度下已經完全反應，生成了相應的硫酸鹽。在400～500℃，TG曲線比較平緩，質量基本上沒有發生變化，相應的DSC曲線在432.8℃出現了1個吸熱峰，LiCoO2和NaHSO4在此溫度下發生反應，釋放出了少量SO3氣體，然后SO3在電子的轟擊下被打成了SO2＋和O2＋。從圖3b可以看出，與DSC相對應，在432.8℃附近出現了SO2＋（m／z64），由于氧的量更少，所以在檢測的過程中被背景所覆蓋而在圖譜中不看不出來。在500～800℃溫度段，質量基本沒有發生變化，而在546.7℃時，DSC曲線上出現了1個吸熱峰，其產生原因有待于進一步研究。

圖2 LiCoO2和NaHSO4混合樣的TG－DSC曲線

圖3 LiCoO2和NaHSO4混合樣的質譜圖

2.3 SEM－EDS分析結果

為了進一步探究不同溫度下LiCoO2和NaHSO4·H2O的焙燒產物中Co元素的含量和分布特征，采用SEM－EDS分別對不同溫度下的焙燒產物進行了微區原位形貌分析。不同溫度下焙燒產物的掃描電鏡二次電子像和能譜圖見（圖4），從圖4可以看出，隨著溫度的升高，其產物的形貌不規則，以塊狀為主，當溫度上升到350℃時，在其表面析出了以類似片狀的塊狀物，塊狀物的顆粒分布的不均勻，形貌不規則，部分塊狀物也發生了一定的團聚，這是由于NaHSO4·H2O比較容易吸潮，在混合的時候沒有混合均勻所導致的。當溫度上升到500℃時可以看出，隨著焙燒溫度的升高，表面析出的塊狀物越來越小，產物的形貌也越來越規則，呈現魚鱗狀，樣品表面的塊狀物已經基本上被融化，部分產物已經轉化為熔融態。

圖4 焙燒產物放大2 000倍的形貌分析圖和能譜圖

將500℃的焙燒產物制樣，得到產物中Na、Co、S和O元素的EDS面掃描分布圖，如圖5所示。從圖5可以看出，Na、Co、S和O元素在產物中的分布是一一對應的，由于Co元素的電負性為1.7左右，主要屬于親氧元素類的高價陽離子，多以配位鍵為特征。隨著溫度的升高，Co、S、O和Na元素的結合是以Na2Co（SO4）2形式存在。隨著反應的進行，硫酸鈉的含量不斷升高，而Co元素最終以Na6Co（SO4）4的形式存在，而且Na、Co、S和O元素比較均勻地呈彌散狀態分布在產物中。

圖5 500℃焙燒產物中Na、O、S及Co元素的面分布分析圖

3 結語

LiCoO2和NaHSO4·H2O在100～500℃發生了一系列變化，在100℃時的物相主要是NaHSO4、CoSO4和LiNa（SO4）；當溫度上升到300℃，主要物相為 LiNa（SO4）和 Na2Co（SO4）2；當溫度達到500℃時，主要物相是LiNa（SO4）和Na6Co（SO4）4，LiCoO2和 NaHSO4·H2O 混合物料的反應是吸熱反應，先脫去結晶水，再脫去吸附水，最后釋放SO3氣體，總失重率為19%左右。隨著溫度的升高，物質的尺寸越來越小，由塊狀物逐漸轉化為魚鱗狀，Na、Co、S和O元素比較均勻地呈彌散狀態分布在產物中。

［1］MizuShima K，Jones P C，Wiseman P J，et a1.LixCoO2（0＜x＜1）：a new cathode material for batteries of high energy density［J］.Mater Res Bull，1980（15）：783.

［2］黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池科學與關鍵技術［M］.北京：化學工業出版社，2008.

［3］孫欣.廢舊鋰離子二次電池及正極邊角料的回收［D］.天津：南開大學，2005.

［4］李敦鈁，王成彥，尹飛，等.廢鋰離子電池鈷酸鋰的碳還原和硫酸溶解［J］.有色金屬，2009（61）：83.

［5］李敦鈁，王成彥，尹飛，等.失效鋰離子電池焙燒產物物相和浸出分析［J］.稀有金屬，2009（33）：382.

［6］李敦鈁，王成彥，尹飛，等.從硫酸銨焙燒廢舊鋰離子電池產物中浸出有價金屬［J］.過程工程學報，2009（9）：264.

［7］揭曉武，王成彥，李敦鈁，等.失效鋰離子電池焙燒及其有價金屬浸出［J］.過程工程學報，2011（11）：249.

［8］揭曉武，王成彥，李敦鈁，等.從失效鋰離子電池中浸出有價金屬的試驗研究［J］.濕法冶金，2010（29）：114.