十二烷基硫酸鈉改性埃洛石納米管-菜籽蛋白復(fù)合膜的性能研究

張文宇，成蘭英

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽621010）

十二烷基硫酸鈉改性埃洛石納米管-菜籽蛋白復(fù)合膜的性能研究

張文宇，成蘭英*

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽621010）

以十二烷基硫酸鈉改性埃洛石納米管制備改性埃洛石納米管，并以其為填料，菜籽蛋白為基體制備改性菜籽蛋白膜。對改性膜的機(jī)械性能研究的結(jié)果表明，最佳的改性埃洛石納米管用量為3%，添加改性埃洛石納米管后的菜籽蛋白膜抗拉強(qiáng)度提高約為20%，斷裂伸長率為20%。熱重測試結(jié)果表明，改性后薄膜在506℃增加了一個由與埃洛石結(jié)合菜籽蛋白燃燒產(chǎn)生的失重峰，由DSC曲線可以得出改性薄膜的蛋白質(zhì)放熱峰向低溫段移動16℃，說明改性膜的熱穩(wěn)定性略有降低。紅外測試表明十二烷基硫酸鈉是通過物理吸附的方式改性埃洛石納米管的。菜籽蛋白部分與埃洛石納米管交聯(lián)，增強(qiáng)了蛋白質(zhì)分子與埃洛石之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

埃洛石納米管，菜籽蛋白，薄膜性能

近年來，以植物蛋白質(zhì)為原料制備可食性包裝材料成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1］，此類薄膜以其優(yōu)異的阻隔性能，降解性能，安全、無毒而成為理想的食品包裝材料［2-4］，進(jìn)而解決目前由于高分子塑料薄膜材料的大量使用帶來的環(huán)境問題。目前研究較多的植物蛋白質(zhì)薄膜包括大豆蛋白膜、花生蛋白膜、玉米蛋白膜等［5］，而使用菜籽蛋白制備薄膜的研究則處于起步階段［6-7］。菜籽蛋白具有和大豆蛋白相似的氨基酸組成，因此具有成膜的潛質(zhì)［8］。提取菜籽蛋白的原料主要為菜籽粕，其菜籽蛋白含量為30%～40%。我國每年由榨油工業(yè)產(chǎn)生約700萬噸菜籽粕，其中大部分被用作肥料，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)［9］。因此，采用菜籽蛋白制備可食性薄膜可以大幅降低蛋白質(zhì)薄膜的生產(chǎn)成本，解決目前大豆蛋白源緊缺的問題，同時為最大限度的合理利用菜籽粕提供了參考。但植物蛋白薄膜的機(jī)械性能較高，分子聚合物薄膜差，不能滿足一般食品包裝的需求，成為限制蛋白質(zhì)薄膜應(yīng)用的主要因素［10］。因此，各國科學(xué)工作者采取了不同的方法來改善薄膜的機(jī)械性能［11］，其中添加納米填料來改性薄膜是一種行之有效的方法［12］。

埃洛石納米管（HNTs）是一種天然的納米管狀材料［13］。近年來，HNTs在塑料以及橡膠的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，其對橡膠和塑料制品有良好的增強(qiáng)效果，同時也提高了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性［14］。但由于納米材料具有較高的表面能，因此較易團(tuán)聚，進(jìn)而影響其使用性能。本文采用十二烷基硫酸鈉（SDS）制備改性埃洛石納米管（m-HNTs）［15］，并將其應(yīng)用于改性菜籽蛋白質(zhì)薄膜，研究了薄膜的宏觀性能以及微觀結(jié)構(gòu)，以期為蛋白質(zhì)薄膜的制備與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗部分

1.1材料與儀器

瓊脂BR級購自成都科龍化工試劑廠；NaOH、SDS、過硫酸銨、冰醋酸、甘油均為分析純，購自成都科龍化工試劑廠；油菜籽購自四川綿陽；粒狀活性炭購自成都科龍化工試劑廠；HRTs 購自鄭州金陽光陶瓷有限公司。

TM-1000型掃描電鏡Hitachi日本；物性儀MTS Systems Corporation中國；Spectrum One型傅立葉紅外變換光譜儀PE美國；SDTQ600型同步熱分析儀TA美國。

1.2菜籽蛋白的提取

采用戴宇翔的方法［16］提取粗蛋白后，將其溶于pH11的NaOH溶液中，并加入粗蛋白質(zhì)量20%的粒狀活性炭脫色1h，4000g離心10min后得到上清液。以冰醋酸調(diào)節(jié)其pH為5，1000g離心10min后得到菜籽分離蛋白，冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3HNTs的改性

采用Lin的方法［17］制備改性HNTs，即將5g HNTs和1.0g SDS溶于300mL蒸餾水，超聲20min后攪拌20min，并加入0.57g過硫酸銨繼續(xù)攪拌10min，之后進(jìn)行抽濾并用蒸餾水洗滌5次，空氣中晾干后保存在冰箱中備用。

1.4改性薄膜的制備

配制50mL pH為11、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的菜籽蛋白溶液，并且加入0.1mL甘油為增塑劑，1mL 5%的瓊脂溶液為交聯(lián)劑［7］。分別加入m-HNTs 0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07g（相當(dāng)于成膜溶液中菜籽蛋白質(zhì)量的0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%）于上述溶液中，攪拌均勻后平鋪在20cm×10cm的玻璃板上，室溫干燥48h后揭膜，并保存在硅膠干燥器中備用。

1.5薄膜機(jī)械性能測試

將薄膜裁成15cm×2cm的測試樣條，并使用物性儀測試其抗拉強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長率（EB），薄膜厚度用精度為0.02mm的千分尺測定［18］。

1.6薄膜熱重測試

薄膜樣品在60℃的烘箱中干燥24h后，進(jìn)行熱重測試［3］。升溫速率設(shè)置為20℃/min，溫度區(qū)間設(shè)置為30～700℃。

1.7m-HNTs與薄膜的紅外測試

樣品在60℃的烘箱中干燥48h后在硅膠干燥器中保存48h，然后采用溴化鉀壓片法制備測試樣品，測試波長范圍從4000～400cm-1［4］。

2　結(jié)果與討論

2.1m-HNTs含量對薄膜機(jī)械性能的影響

不同含量的m-HNTs的菜籽蛋白膜的機(jī)械性能測試結(jié)果見圖1。

圖1　不同m-HNTs含量的菜籽蛋白膜機(jī)械性能測試結(jié)果Fig.1　Mechanical properties tests results of rapeseed protein film with different m-HNTs content

隨著m-HNTs含量的提高，薄膜的TS先增加后降低，當(dāng)m-HNTs的含量為3%時，菜籽蛋白膜的TS值最大，為1.9MPa，較未改性的菜籽蛋白膜提高約20%；而薄膜的EB則隨著m-HNTs含量的增加而降低，當(dāng)m-HNTs含量低于1%時，菜籽蛋白膜EB下降緩慢，而高于1%時則迅速下降，當(dāng)m-HNT含量達(dá)到4%時，薄膜EB下降緩慢，在m-HNTs的含量為3%時，薄膜EB為20%，因此m-HNTs的最佳用量為3%。測試結(jié)果與許多納米材料改性薄膜［19-20］的結(jié)果類似，如碳納米管、二氧化鈦納米粒子等。SDS可以有效的阻止HNTs發(fā)生團(tuán)聚。在m-HNTs含量較低時，菜籽蛋白可以與HNTs有效的結(jié)合［21］，增強(qiáng)蛋白質(zhì)分子與m-HNTs的界面結(jié)合強(qiáng)度，使薄膜的TS升高。同時HNTs在蛋白質(zhì)基體中起到傳遞應(yīng)力的作用，薄膜的TS值增加［11］。而蛋白質(zhì)分子與HNTs的結(jié)合會造成蛋白質(zhì)分子的流動性降低［22］，薄膜的EB值在HNTs含量較低時緩慢降低。而當(dāng)HNTs的含量高于3%后，部分HNTs團(tuán)聚導(dǎo)致了薄膜中顆粒數(shù)量增加，造成薄膜受到外力作用時應(yīng)力集中，薄膜的TS和EB均顯著降低［23］。本實(shí)驗以后的相關(guān)測試亦采用3%的m-HNTs添加量。

2.2改性薄膜的熱穩(wěn)定性

HNTs改性菜籽蛋白膜與未改性的菜籽蛋白膜的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖2。

在m-HNTs改性的薄膜圖中（圖2a）出現(xiàn)5個失重峰而在未改性的薄膜中只出現(xiàn)4個失重峰。其中在128℃和198℃的吸收峰是自由水和結(jié)合水的失去而產(chǎn)生的，247℃的吸收峰是由菜籽蛋白和甘油的分解產(chǎn)生的，380℃的峰是交聯(lián)劑瓊脂的分解產(chǎn)生的，而改性菜籽蛋白膜在506℃的吸收峰是由埃洛石納米管結(jié)合或包裹的蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的吸收峰［24］。二者在250℃以前幾乎是一致的，說明m-HNTs不影響薄膜在低溫段的熱穩(wěn)定性。

改性薄膜和未改性薄膜的DSC曲線如圖2（b）所示。在未改性的薄膜的DSC曲線可以觀察到3個吸收峰，其中在117℃左右的吸收峰為水分蒸發(fā)產(chǎn)生的吸熱峰，在354℃和438℃處的吸收峰分別為蛋白質(zhì)與瓊脂燃燒產(chǎn)生的放熱峰。而在改性薄膜的DSC曲線上可以觀察到4個吸收峰，在135、338、471℃處的吸收峰分別與上述峰相對應(yīng)，而在513℃的峰為與m-HNTs結(jié)合的蛋白質(zhì)燃燒產(chǎn)生的放熱峰。比較二者的峰位可知，改性薄膜的蛋白燃燒峰向低溫段移動約16℃，說明薄膜的穩(wěn)定性降低，這可能是因為加入m-HNTs后菜籽蛋白更易被氧化造成的［25］。而改性膜中與m-HNTs結(jié)合蛋白的吸收峰的出現(xiàn)證明了蛋白質(zhì)與m-HNTs結(jié)合。

圖2　改性膜與蛋白膜熱重圖（a）與差熱掃描圖（b）Fig.2　TG（a）and DSC（b）of the modified film and the rapeseed protein film

2.3改性膜與m-HNTs的紅外測試

HNTs與m-HNTs的紅外吸收圖見圖3（a）。其中3696、3622、1092、1032cm-1處的吸收峰為HRTs的特征吸收峰，而3152cm-1和1401cm-1處的吸收峰為過硫酸銨和SDS的吸收峰［26］，圖中并沒有觀察到除HNTs和SDS以外的其他特征吸收峰。由于在制備m-HNTs時已經(jīng)洗滌除去多余的SDS，說明SDS已經(jīng)連接到HNTs上，二者的作用方式為物理吸附。

改性蛋白膜和未改性蛋白膜的紅外圖譜見圖3（b）。其中在3450cm-1附近的吸收峰是-OH的吸收峰，1639cm-1和1544cm-1為氨基酸的特征吸收峰［27］，而HNTs的吸收峰被-OH的吸收峰掩蓋。圖中可以觀察到在2974、2925、1468cm-1（此為甲基和亞甲基的特征峰）處的吸收峰明顯增強(qiáng)，說明改性膜中有新的化學(xué)鍵生成［27］，即菜籽蛋白與m-HNTS發(fā)生了［28］化學(xué)交聯(lián)，因此薄膜的機(jī)械性能得到改善。

圖3　埃洛石、改性埃洛石（a）與菜籽蛋白、改性蛋白（b）的FTIR圖Fig.3　FTIR of HNTs，m-HNTs（a）and rapeseed，modified protein（b）

3　結(jié)論

采用m-HNTs改性菜籽蛋白膜后使薄膜的機(jī)械性能得到顯著改善，而其熱穩(wěn)定性能降低并不明顯，滿足一般食品加工處理的基本條件。微觀結(jié)構(gòu)測試表明，埃洛石與菜籽蛋白發(fā)生了相互作用，這說明這種新型的納米材料的加入改變了薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，薄膜的性能得到提升。由于埃洛石較其他種類的納米材料價格更加合理，因此可以考慮采用埃洛石對蛋白質(zhì)薄膜進(jìn)行改性，以達(dá)到提高薄膜強(qiáng)度并降低生產(chǎn)成本低的目的，推動菜籽蛋白膜的實(shí)際應(yīng)用。

［1］Shi W，Dumont M.Review：bio-based films from zein，keratin，pea，and rapeseed protein feedstocks［J］.J Mater Sci，2013，49（5）：1-16.

［2］González A，Alvarez Igarzabal C I.Soy protein-Poly（lactic acid）bilayer films as biodegradable material for active food packaging［J］.Food Hydrocolloid，2013，33（2）：289-296.

［3］Jagadeesh D，Jeevan Prasad Reddy D，Varada Rajulu A. Preparation and Properties of Biodegradable Films from Wheat Protein Isolate［J］.J Polym Environ，2011，19（1）：248-253.

［4］Abugoch L E，Tapia C，Villamán M C，et al.Characterization ofquinoaprotein-chitosanblendediblefilms［J］.Food Hydrocolloid，2011，25（5）：879-886.

［5］Wihodo M，Moraru C I.Physical and chemical methods used to enhance the structure and mechanical properties of protein films：A review［J］.J Food Eng，2013，114（3）：292-302.

［6］Jang S，Shin Y，Song K B.Effect of rapeseed protein-gelatin film containing grapefruit seed extract on‘Maehyang’strawberry quality［J］.Int J Food Sci Tech，2011，46（3）：620-625.

［7］Jang S，Lim G，Song K B.Preparation and MechanicalProperties of Edible Rapeseed Protein Films［J］.J Food Sci，2011，76（2）：C218-C223.

［8］王梅，成蘭英.菜籽粕蛋白質(zhì)混凝土發(fā)泡劑的制備及性能［J］.精細(xì)化工，2011（1）：74-80.

［9］鄭美瑜，陳劍兵，陸勝民，等.菜籽蛋白的提取和純化［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008（8）.

［10］楊曉泉，姜燕，唐傳核，等.蛋白質(zhì)膜的研究進(jìn)展［J］.食品研究與開發(fā)，2006，127（9）：185-188.

［11］劉國琴，李琳，胡松青，等.共混改性對大豆分離蛋白膜物理性能影響的研究［J］.食品工業(yè)科技，2005，26（6）：76-78.

［12］原霞.SPI-HNTs納米復(fù)合凝膠材料制備和性能研究［D］.廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2012.

［13］馬智，王金葉，高祥，等.埃洛石納米管的應(yīng)用研究現(xiàn)狀［J］.化學(xué)進(jìn)展，2012，24（2/3）：275-283.

［14］伍巍，吳鵬君，何丁，等.埃洛石納米管在高分子納米復(fù)合材料中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30（12）：2647-2651.

［15］張中杰，盧昶雨.埃洛石納米管的改性及其在水處理中的應(yīng)用［J］.應(yīng)用化工，2013，42（2）：325-327.

［16］戴宇翔，錢志娟，曾曉雄，等.菜籽蛋白提取工藝的優(yōu)化［J］.食品工業(yè)科技，2011，32（3）：304-306.

［17］Lin Y，Ng K M，Chan C，et al.High-impact polystyrene/ halloysite nanocomposites prepared by emulsion polymerization using sodium dodecyl sulfate as surfactant［J］.J Colloid Interf Sci，2011，358（2）：423-429.

［18］陳義勇，徐宇.花生蛋白膜的特性研究［J］.食品研究與開發(fā)，2010，31（3）：58-62.

［19］Zhou J J，Wang S Y，Gunasekaran S.Preparation and Characterization of Whey Protein Film Incorporated with TiO2Nanoparticles［J］.J Food Sci，2009，74（7）：N50-N56.

［20］劉聰，羅遠(yuǎn)芳，賈志欣，等.PVC/改性埃洛石納米管納米復(fù)合材料的制備與性能［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，39（6）：71-76.

［21］Li Y，Jiang Y，Liu F，et al.Fabrication and characterization ofTiO2/wheyproteinisolatenanocompositefilm［J］.Food Hydrocolloid，2011，25（5）：1098-1104.

［22］Kowalczyk D，Baraniak B.Effects of plasticizers，pH and heating of film-forming solution on the properties of pea protein isolate films［J］.J Food Eng，2011，105（2）：295-305.

［23］蔡曉佳，郭寶春，杜明亮，等.白炭黑對PP/埃洛石納米管復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.塑料工業(yè)，2008，36（2）：64-66.

［24］秦嘉旭，趙斌偉，林雅逢，等.埃洛石納米管的改性及應(yīng)用研究［J］.河南化工，2011，28（11）：27-30.

［25］Kadam D M，Thunga M，Wang S，et al.Preparation and characterization of whey protein isolate films reinforced with porous silica coated titania nanoparticles［J］.J Food Eng，2013，117（1）：133-140.

［26］劉立華.十二烷基硫酸鈉改性氫氧化鎂阻燃劑的實(shí)驗研究［J］.化工科技市場，2009，32（12）：17-20.

［27］Tian H，Xu G，Yang B，et al.Microstructure and mechanical properties of soy protein/agar blend films：Effect of composition and processing methods［J］.J Food Eng，2011，107（1）：21-26.

［28］Pasbakhsh P，Ismail H，F(xiàn)auzi M N A，et al.EPDM/modified halloysite nanocomposites［J］.Appl Clay Sci，2010，48（3）：405-413.

Study on property of lauryl sodium sulfate modified halloysite nanotubes-rapeseed protein blend film

ZHANG Wen-yu，CHENG Lan-ying*
（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

Modified halloysite nanotubes was fabricated by using lauryl sodium sulfate and halloysite.And the modified rapeseed protein film was prepared by using the rapeseed protein as matrix and the modified halloysite nanotubes as filler.The results of the film’s mechanical properties showed that the optimum addition of the modified halloysite nanotubes was 3%，the tensile strength of the film improved by 20%approximately，and the elongation at break was 20%.The results of the TG tests showed that the modified film appeared a new weight loss peak at 506℃ caused by burn of the rapeseed protein which combined with the halloysite nanotubes.It could be conclude from the DSC curves that the heat release peaks of the modified film shifted 16℃to the low temperature，which illustrated the film’s heat endurance had a slight decrease.The FTIR tests of the film showed that the lauryl sodium sulfate modified the halloysite by physical absorption.Rapeseed protein partly cross linked with the halloysite nanotubes and strength the interfacial strength between rapeseed protein and hallosite nanotubes.

halloysite nanotubes；rapeseed protein；film properties

TS206.4

A

1002-0306（2015）14-0327-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.14.058

2014－09－27

張文宇（1989-），男，碩士研究生，研究方向：天然產(chǎn)物的提取與應(yīng)用。

成蘭英（1966-），女，博士，副教授，研究方向：天然產(chǎn)物（生物活性產(chǎn)品）的研究與開發(fā)。

四川省教育廳重點(diǎn)項目（07Zd1117）；博士研究基金（07ZX0108）；橫向技術(shù)開發(fā)項目（12zh0051）。