直流電作用下X70鋼在砂土中腐蝕的電化學行為

任 超,韓鵬舉,張文博

(太原理工大學 建筑與土木工程學院,太原 030024)

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直流電作用下X70鋼在砂土中腐蝕的電化學行為

任 超,韓鵬舉,張文博

(太原理工大學 建筑與土木工程學院,太原 030024)

采用極化曲線和電化學阻抗譜方法，研究了在砂土中直流電通電時間對X70鋼腐蝕行為的影響，分析了直流電條件下X70鋼在砂土中的腐蝕機理。結果表明，直流電加速了X70鋼在砂土中的腐蝕，通電時間越長，腐蝕速率總體越大，腐蝕程度不斷深入；整個通電過程中，自腐蝕電位經歷了先正移后負移再正移的過程，砂土中孔隙水、含氧物質及腐蝕性離子都參與了電極反應；隨著腐蝕的進行，阻抗譜的時間常數由兩個變為三個再退化為兩個，經歷了感抗弧出現和消失的過程。

X70鋼；直流電；極化曲線；電化學阻抗譜；土壤腐蝕

埋地管道的腐蝕一直是管道輸送面臨的一大難題，腐蝕形式主要有化學腐蝕、電化學腐蝕、微生物腐蝕和雜散電流腐蝕等，目前對土壤腐蝕的研究多采用現場測試、室內單項指標評價、電化學測試、腐蝕數據處理、腐蝕產物分析等方法，基于大多數腐蝕的電化學本質，電化學測試技術在腐蝕機理研究、腐蝕試驗及工業腐蝕監控中得到了廣泛應用[1]。劉炎、伍遠輝等通過電化學測試技術，研究了鋼的極化曲線和阻抗譜，得到土壤中的腐蝕性離子SO42-和Cl-加速了鋼在土壤中的腐蝕，且腐蝕速率隨離子含量增大而增大[2-3]的結論；胡敏研究得出洗滌劑在含量較低時由于其在鋼表面的吸附從而減緩腐蝕，含量增大促使微生物的滋生，又起到加速腐蝕的作用[4]；伍遠輝研究得出，不同濕度條件對鋼的腐蝕起著加速或減緩作用，同時對中性土壤中鋼的腐蝕形式等也起著決定性作用[5]；另外在不同類別的土壤如酸性土壤、中性土壤、鹽堿土壤中，鋼的腐蝕行為在腐蝕速率、腐蝕階段、腐蝕形式以及反應的控制步驟等方面也表現各異[6-10]。

由此可見，電化學測試技術在化學、電化學以及微生物方面的應用已經比較成熟，但應用電化學測試技術研究雜散電流腐蝕，特別是對其微觀腐蝕機理的研究比較缺乏。楊燕等通過交流電下X70鋼腐蝕的極化曲線和阻抗譜測試，得到了交流電正、負半周期不對稱誘發金屬腐蝕的機理，以及低電流密度下X70鋼表面發生均勻腐蝕，隨電流密度增大，逐漸轉變為局部腐蝕的規律[11-12]；和宏偉等也通過極化曲線測試，得到了交流雜散電流通過促進氧擴散過程對金屬腐蝕反應起到去極化作用，且促進作用隨雜散電流強度增大而強化的成果[13]。但以上研究均是對交流電下金屬的腐蝕機理分析，對直流電作用下的電化學腐蝕微觀機理的研究則較為少見。根據《巖土工程勘察規范》(GB 50021-2009)土對鋼的腐蝕性評價中，質量損失測試采用6 V直流電使鋼電解24 h的規定[14]，本試驗通過極化曲線和電化學阻抗譜測試在6 V直流電下對X70鋼的腐蝕行為進行了深入研究，分析了通電時間對X70鋼在砂土中腐蝕行為的影響，促進了電化學測試技術在雜散電流腐蝕方面的研究。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗材料為X70鋼，其化學成分(質量分數/%)為C 0.065,Si 0.201,Mn 1.906,P 0.119,Mo 0.234,Fe 97.3,其他元素<0.08。試樣尺寸為12 mm×12 mm×2 mm,將試片用砂紙逐級打磨至2 000號。丙酮清洗，用游標卡尺在鋼片中量出1 cm2面積并用鉛筆繪線標記，然后用環氧樹脂膠將鋼片四周密封，留出的光滑面作為電極與砂土接觸，密封備用。試驗砂土來自太原市某工地，過2.0 mm篩后自然風干，稱450 g砂土并加入6%蒸餾水攪拌均勻備用，砂土過篩后粒徑超過0.5 mm的成分質量占總質量的50%以上，定名為粗砂，砂土不均勻系數Cu=3.1，曲率系數Cc=1.17。

1.2試驗裝置

試驗模具槽(70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm)內側兩端用銅片覆蓋，接6 V直流電源，保證電壓穩定。將砂土裝入預制模具，并將工作電極埋入裝有砂土的土壤腐蝕模擬試驗模具，自然腐蝕24 h后，進行通電試驗。試驗裝置及X70鋼試樣埋設位置見圖1。

圖1　X70鋼通電試驗裝置及埋設位置Fig. 1　Electrifying test device and laying place of X70 samples

1.3電化學測試

試驗在室溫16 ℃下進行，采用三電極體系，工作電極為X70鋼，輔助電極為鉑電極, 參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無特指，均相對于SCE。電化學阻抗譜和極化曲線測量均采用武漢科思特有限公司CS350型電化學工作站，分別在通電0,1,3,6,12,24 h后進行測量，電化學阻抗的測量頻率范圍為10-2～105Hz，交流正弦激勵信號幅值為5 mV，測量在自腐蝕電位下進行，電化學阻抗譜用Zview2軟件擬合處理；極化曲線測量的掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-200～+200 mV(相對Ecorr)，極化曲線用Cview2軟件擬合處理。

1.4腐蝕形貌及腐蝕產物分析

通電24 h后的X70鋼片,用棉棒仔細清除鋼片表面附著的土顆粒，盡可能不破壞腐蝕產物，然后用清洗液(HCl 100 mL，六亞甲基四胺0.7 g，并加入蒸餾水稀釋到200 mL)對鋼片進行腐蝕產物清洗，干燥后用TM-3000掃描電鏡觀察表面形貌；并進行能譜分析，得到腐蝕產物成分。

2　結果與討論

2.1極化曲線及Tafel擬合結果

圖2為不同通電時間下X70鋼在砂土中的極化曲線。極化曲線相關參數擬合結果見表1。由圖2可知，通電后極化曲線均發生右移，說明通電導致了腐蝕的加劇。通電后，自腐蝕電位先正移后突然下降，由通電1 h的-448.42 mV下降到通電3 h的-552.68 mV，降幅達到104 mV；然后隨通電時間的繼續增加呈逐步上升趨勢。整個電極過程中X70鋼的腐蝕經歷了不同的反應階段，并且通電3 h前后為兩個不同階段的時間界點。隨著通電時間的增加，自腐蝕電流密度經歷了先暫時減小后逐步增大的變化過程，通電1 h后，自腐蝕電流由2.055 7×10-6A/cm2增加到5.641 9×10-6A/cm2，這可能是由于在高于-448.42 mV的某一點存在一個點蝕電位，高于此電位后，點蝕很快發生、發展所致。表中數據顯示腐蝕電流密度越大，腐蝕速率也越大，這符合Farady第二定律對腐蝕電流密度與腐蝕速率之間存在一一對應關系的闡述[15]。

圖2　不同通電時間下X70鋼的極化曲線Fig. 2　Polarization curves for X70 steel after different electrifying times

表1　不同通電時間下X70鋼極化曲線的Tafel擬合值

2.2電化學阻抗譜及等效電路擬合

圖3為X70鋼在砂土中不同通電時間下的電化學阻抗譜。從圖中可以看出，通電12 h之前的阻抗譜有兩個時間常數，分別為對應于腐蝕產物膜和X70鋼-砂土界面雙電層電容的高中頻兩個容抗弧；通電12 h開始，圖3(e)中的阻抗譜時間常數變為三個，除高、中頻容抗弧外，還出現了低頻感抗弧，隨著通電時間的繼續增加，感抗弧在通電24 h后消失。高頻容抗弧隨著電化學反應的進行，通電1 h后容抗弧半徑略有增大，從通電3 h開始容抗弧半徑則持續減小，24 h后達到最小值，證明在通電3 h后腐蝕產物膜對腐蝕的阻礙作用開始逐漸下降并保持這種趨勢直至通電結束，這點與極化曲線結果一致；而高頻容抗弧在通電6 h之前的容抗弧半徑均略大于0 h的容抗弧半徑，表明通電6 h后腐蝕產物膜的阻礙作用開始小于未通電之前。中頻容抗弧通電1 h后半徑突然大幅減小，3 h后隨著通電時間的增加，容抗弧半徑呈緩慢減小趨勢，對應于感抗弧的出現,通電12 h后中頻容抗弧半徑略微增大，通電24 h后又大幅減小，可知開始通電以及出現感抗弧的反應過程對中頻容抗弧的影響很大。

利用圖4中等效電路R(QR)(QR)分別對通電0,1,3,6,24 h的阻抗譜,R(QR)[QR(RL)]對通電12 h的阻抗譜進行數據分析，等效電路圖及其阻抗解析式見圖4及式(1)～(2)。

(a)　0 h (b)　1 h (c)　6 h

(d)　6 h (e)　12 h (f)　24 h圖3　不同通電時間下X70鋼實測及擬合的阻抗譜Fig. 3　EIS of X70 steel with different electrifying times (testing and fitting results)

(a)　通電0,1,3,6,24 h

(b)　通電12 h圖4　不同通電時間 下X70鋼的等效電路Fig. 4　Equivalent circuits of X70 steel after different electrifying times

(1) 等效電路R(QR)(QR)的阻抗解析式

(1)

(2) 等效電路R(QR)[QR(RL)]的阻抗解析式

(2)

式中：Rs為參比電極至試樣之間砂土電阻;Rt為電荷轉移電阻;Qdl為砂土-鋼界面雙電層電容;Qm為腐蝕產物膜界面電容;Rm為腐蝕產物膜電阻;RL為被腐蝕產物覆蓋的金屬表面電阻;L為等效電感;由于砂土與鋼片的不均勻接觸引起的彌散效應，故用常相位元件Q代替等效電容C，Y0、Y0′和n1、n2是表示常相位原件Q的參數，與雙電層電容和腐蝕產物膜電容有關。

由圖3可知，擬合曲線非常接近測量曲線，表明試驗所采用的等效電路能夠較好地模擬直流電下X70鋼在砂土中腐蝕的反應體系及行為特性，據此對X70鋼的腐蝕機理進行分析具有較高的可靠性。等效電路擬合結果見表3。

2.3腐蝕形貌及腐蝕產物成分

圖5為通電24h后鋼片表面的微觀形貌及腐蝕產物的能譜分析結果。由圖5可知,通電24h使X70鋼片發生大面積點蝕，部分腐蝕產物經清洗后脫落，可見清晰的點蝕坑，還有較大部分點蝕坑或點蝕孔被腐蝕產物覆蓋。腐蝕產物中除含有鐵、氧、碳以及土中成分錳、硅外，還含有氯，說明腐蝕生成腐蝕產物膜后存在腐蝕性離子對其的破壞過程。

2.4討論

通過對阻抗譜和極化曲線測試結果的分析，可以得出在通電條件下，X70鋼腐蝕過程中腐蝕產物膜、砂土-鋼界面雙電層、土壤電阻、電荷轉移電阻、自腐蝕電位等隨著腐蝕的加劇和減緩都有著不同程度的變化，從而進一步分析了鋼在砂土中的腐蝕機理以及腐蝕特征。

分析之前結果得，整個X70鋼的電化學腐蝕過程可分為三個階段，即腐蝕產物膜作用期、小孔腐蝕誘發期和孔蝕的形成發展期。由于未通電之前X70鋼片在砂土中已經自然腐蝕24h，而砂土中孔隙較大，水分能夠較快地進行遷移，從而鋼片已經發生一定程度的腐蝕，使表面生成腐蝕產物膜，通電開始之后反應加速，腐蝕產物膜逐漸變厚，因此通電之前的阻抗譜曲線表現為兩個容抗弧。通電之后的極化曲線整體右移說明同樣的外加電位下，電流密度增大，通電導致了X70鋼腐蝕的加劇[16]，隨著腐蝕的進行，X70鋼與砂土孔隙水及孔隙水中溶解氧繼續發生電化學反應，使腐蝕產物膜厚度增大，從而通電1 h后的腐蝕產物膜電容Qm也較0 h時有所增大，腐蝕產物膜電阻Rm則近似增加為未通電前的兩倍，通電1 h的阻抗譜中高頻容抗弧半徑略有增大；同時通電導致電子轉移速率增大，但砂土中溶氧量較小，孔隙水擴散速度慢，致使陽極金屬釋放更多的電子變為金屬陽離子在陽極表面堆積，導致自腐蝕電位暫時升高。通電6 h后，與開始通電1 h情況類似，電荷轉移電阻Rt均大幅減小，又通電1 h后中頻容抗弧半徑急劇減小，分析得通電1 h后砂土-鋼界面雙電層兩側積聚大量正負電荷，雙電層電容存儲電荷的能力提高，雙電層電容值Qdl也較之前增大，從而電荷轉移電阻Rt大幅減小；而通電6 h后腐蝕產物膜變薄削弱導致其對腐蝕的阻礙作用大幅減小，故相應測得的電荷轉移電阻減小，腐蝕產物膜電阻Rm也開始呈減小趨勢。因此通電6 h之前的主要反應為腐蝕產物膜的形成、發展和削弱過程以及砂土-鋼界面雙電層的充電過程，反應過程為活化控制。

表3　不同通電時間下X70鋼的交流阻抗譜擬合結果

(a)　表面形貌

(b)　腐蝕產物成分圖5　鋼片表面微觀形貌及腐蝕產物成分Fig. 5　Micro morphology of surface (a) and corrosion product composition (b) of X70 steel

隨著通電腐蝕的繼續進行，通電12 h的阻抗譜在低頻區出現明顯的感抗弧，此時腐蝕速率已達到一定程度，砂土中孔隙水以及其他含氧物質由于腐蝕產物膜的阻隔，不能繼續參與電化學反應，導致自腐蝕電位與前一階段相同地持續上升。腐蝕產物膜電阻Rm急劇減小，腐蝕產物膜電容Qm也呈減小趨勢，表明砂土中腐蝕性陰離子依靠砂土中水分的遷移開始在陽極腐蝕產物膜表面聚集，完整腐蝕產物膜上出現腐蝕性陰離子，使腐蝕產物膜分為陰離子吸附區域和無陰離子吸附區域，陰離子吸附區域中形成“自催化效應”，膜溶解過程的等效電阻遠小于成膜過程的等效電阻，故阻抗譜低頻部分出現感抗弧[17]。砂土-鋼界面雙電層電容Qdl增大，表明鋼界面由于腐蝕產物膜變薄削弱甚至局部溶解，導致砂土-鋼界面間隙增大，從而電容值增大。綜上可知，通電12 h后反應進入小孔腐蝕的誘發期，即小孔腐蝕開始發生但還未形成真正的腐蝕孔，X70鋼表面開始形成類似點蝕的不均勻溶解，腐蝕產物膜表面已經發生破壞，同時電荷轉移電阻Rt則繼續減小。

通電24 h后腐蝕進入孔蝕的形成和發展期，X70鋼與砂土中孔隙水以及含氧成分反應生成腐蝕產物膜的速度遠小于腐蝕產物膜局部溶解穿透的速度。砂土中腐蝕性陰離子迅速向X70鋼電極表面遷移，在外加直流電，陽極極化的條件下，致使陽極表面溶解速率增大，很快向下凹陷進去，形成腐蝕孔[17]，腐蝕產物膜電阻Rm和電荷轉移電阻Rt也繼續減小至最小值。腐蝕產物在電極表面逐漸堆積，阻礙了X70鋼陽極溶解的繼續進行，使自腐蝕電位繼續升高；腐蝕產物越積越多，又導致阻抗譜中的低頻感抗弧的逐漸消失。此階段點蝕開始全面發生，腐蝕速率大幅度增加，X70鋼陽極表面堆積大量的腐蝕產物。

整個過程的腐蝕速率隨通電時間的變化關系見圖6。由圖6可知，腐蝕速率在通電1 h略微減小后也一直呈增長趨勢，通電6～12 h增長率減小，通電12 h后斜率重新增大，結合微觀分析結果，腐蝕產物中氯含量較少，推斷出通電6～12 h為腐蝕性陰離子吸附在腐蝕產物膜上，致使整個腐蝕過程進入小孔腐蝕誘發期的前期。

圖6　腐蝕速率隨通電時間增長曲線Fig. 6　Corrosive rate vs. electrifying time

對于X70鋼在通電條件下砂土中的整個腐蝕過程而言，其陽極過程為鐵的溶解，陰極過程為氧的去極化過程以及砂土中腐蝕性陰離子破壞腐蝕產物膜的過程，具體反應如下[18-22]。

陽極反應：

(3)

Fe2+經過次生反應生成不溶性氫氧化物：

(4)

(5)

Fe(OH)3不穩定，在潮濕的土壤中會轉變為更穩定的產物：

(6)

(7)

陰極反應：

(8)

反應還包括砂土中腐蝕性離子對鐵的氧化膜的破壞：

(9)

可見X70鋼在通電條件下砂土中的腐蝕產物最初為鐵的氫氧化物，隨著通電時間的增加，慢慢繼續被氧化為穩定且具有一定保護性的Fe2O3和Fe3O4，電極過程主要發生了鐵的吸氧腐蝕[12-13]。

3　結論

(1) 通電導致了X70鋼腐蝕的加劇，隨通電時間增加，腐蝕速率先減小后急劇增大。整個腐蝕過程經歷了腐蝕產物膜的生成與削弱、小孔腐蝕誘發期以及點蝕形成三個階段，其中在小孔腐蝕誘發期阻抗譜出現了低頻感抗弧。腐蝕產物膜可以暫時阻礙腐蝕的進行，腐蝕速率暫時減小，隨著通電繼續進行，腐蝕產物膜破壞，腐蝕速率大幅增加。

(2) 大量砂土成分參與腐蝕過程反應，其中腐蝕性陰離子在通電即陽極極化條件下對腐蝕產物膜的破壞，導致腐蝕的快速進行；生成的腐蝕產物在陽極表面大量堆積，是感抗弧消失的原因。

(3) 通電6 h以內,由于有腐蝕產物膜的不斷產生，腐蝕速率基本呈線性增長；當砂土中腐蝕性陰離子吸附于腐蝕產物膜表面并開始導致腐蝕產物膜局部溶解破壞但還未形成腐蝕孔時，腐蝕速率增長率較腐蝕產物膜生成期以及點蝕形成期略小。

[1]李久青，杜翠薇. 腐蝕試驗方法及檢測技術[M]. 北京：中國石化出版社，2007.

[2]劉焱，伍遠輝，羅宿星. SO42-對Q235鋼在土壤中腐蝕行為影響的電化學研究[J]. 西南大學學報，2008,30(7):74-77.

[3]伍遠輝，羅宿星，張顯群，等. 氯離子含量對黃壤土中碳鋼腐蝕行為的影響[J]. 全面腐蝕控制，2011(5):41-45.

[4]胡敏，賈思洋. 污染土壤中洗滌劑對Q235鋼腐蝕的影響規律[J]. 腐蝕與防護，2009,30(1):220-222,230.

[5]伍遠輝，劉天模，羅宿星，等. 濕度對Q235鋼在污染土壤中腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕與防護，2008,29(4):178-181.

[6]李謀成，林海潮，曹楚南. 濕度對鋼鐵材料在中性土壤中腐蝕行為的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術，2000,12(4):218-221.

[7]胥聰敏. X80管線鋼在模擬鹽堿土壤介質中的電化學腐蝕行為研究[J]. 材料工程，2009(9):66-70.

[8]梁平，張云霞，胡傳順. 腐蝕產物膜對X80鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響[J]. 材料工程，2012(4):62-67.

[9]伍遠輝，孫成，勾華. 硫酸鹽還原菌對X70鋼土壤宏電池腐蝕的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術，2007,27(3):98-102.

[10]席艷君，孫成，李洪錫，等. 酸性土壤腐蝕[J]. 腐蝕科學與防護技術，2002,14(4):247-249.

[11]楊燕，李自力，文闖. 交流電對X70鋼表面形態及電化學行為的影響[J]. 金屬學報，2013,49(1):43-50.

[12]FU A Q,CHENG Y F. Effects of alternating current on corrosion of a coated pipeline steel in a chloride-containing carbonate/bicarbonate solution[J]. Corrosion Science,2010,52(2):612-619.

[13]和宏偉，曹備，白冬軍，等. 交流雜散電流對金屬腐蝕電化學行為的影響[J]. 腐蝕與防護，2014,35(7):721-724,728.

[14]GB 50021-2009巖土工程勘察規范[S].

[15]胥聰敏. X80鋼在霍爾果斯水飽和土壤中的短期腐蝕行為研究[J]. 材料工程，2011(3):78-81,86.

[16]聶向暉，杜翠薇，李曉剛. 溫度對Q235鋼在大港土中腐蝕行為和機理的影響[J]. 北京科技大學學報，2009,31(1):48-53.

[17]曹楚南，張鑒清. 電化學阻抗譜導論[M]. 北京：科學出版社，2002.[18]張鑒清. 電化學測試技術[M]. 北京：化學工業出版社，2010.

[19]余建飛，詹約章. Q235鋼在酸性土壤中的電化學阻抗譜特征[J]. 湖北電力，2010,34(6):25-27.

[20]劉智勇，董超芳，賈志軍，等. X70鋼在模擬潮濕存儲環境中的點蝕行為[J]. 金屬學報，2011,47(8):1009-1016.

[21]BüCHLER M. Alternating current corrosion of cathodically protected pipelines:Discussion of the involved processes and their consequences on the critical interference values[J]. Materials and Corrosion,2012,63(12):1181-1187.

[22]胥聰敏，國榮，胡海軍，等. X80管線鋼在海濱鹽堿土壤模擬溶液中的耐腐蝕性能研究[J]. 鋼鐵研究學報，2010,22(3):42-46.

Electrochemical Behavior of X70 Steel Corrosion in Sand with Direct Current

REN Chao, HAN Peng-ju, ZHANG Wen-bo

(Department of Civil Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

The effects of electrifying time of direct current on the corrosion behavior of X70 steel in sands and the corrosion mechanism were investigated according to the polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that direct current accelerated the corrosion of X70 steel and the greater the corrosion rate, the longer the electrifying time. The corrosion potential experienced a positive-negative-positive process with the electrifying process, indicating that sandy soil pore water, oxygen-containing substances and corrosive ions were all involved in the electrode reaction. Based on the results of impedance spectroscopy, the number of time constant of impedance spectroscopy increased from two to three then passed into two, the corrosion process experienced appearing and disappearing of the inductive arc.

X70 steel； direct current； polarization curve； electrochemical impedance spectroscopy (EIS)； soil corrosion

2014-12-03

國家自然科學基金(51178287; 51208333); 山西省自然科學基金(2014011036-1; 2014131019); 太原理工大學優秀青年基金(TYUT2014YQ017)

韓鵬舉(1981-)，副教授、博士后，從事環境巖土工程方面的研究，13834569544,13834569544@163.com

10.11973/fsyfh-201512005

TG172.4

A

1005-748X(2015)12-1137-06