免水洗常溫錳系磷化膜的制備與性能

劉迎新,余取民,王開麗

(長沙學院 生物與環境工程系，長沙 40003)

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免水洗常溫錳系磷化膜的制備與性能

劉迎新,余取民,王開麗

(長沙學院 生物與環境工程系，長沙 40003)

將Q235鋼試片在磷酸二氫錳、硝酸錳、鉬酸鈉、氟硼酸鈉等組成的錳系磷化液中常溫磷化后，自然干燥3 h，制備了免水洗的彩色錳系磷化膜。考察了磷化液pH、磷化時間、磷化溫度等工藝參數對磷化膜耐腐蝕性能的影響，用SEM及EDS分析了磷化膜的形貌和組成。結果表明，在磷化液pH為2.3～3.1、磷化溫度5～40 ℃下浸漬磷化5～12 min，可生成均勻、致密的彩色錳系磷化膜，其在質量分數3%氯化鈉溶液中的耐腐蝕時間>90 min。噴涂鐵紅環氧底漆后，漆膜耐沖擊性能達50 cm，漆膜的附著力為1級。

錳系磷化液；常溫；免水洗;磷化膜

磷化廣泛應用于汽車、機械、電器、輪船、軍工等行業中鋼鐵工件涂裝前處理[1-2]，所生成的磷化膜主要作為漆膜的底層，以提高漆膜的防腐蝕性能及漆膜與鋼鐵基體間的結合力[3-6]。傳統的磷化工藝要求磷化后的鋼鐵工件進行一次或多次水洗以清除表面的殘液[7-8]，避免磷化膜嚴重掛灰、生銹。若磷化過程中多余的殘液直接成膜，可提高磷化膜的致密性、耐腐蝕性，并顯著減少工業污水處理負荷、節省資源[9]。錳系磷化屬于中、高溫磷化，用于提高工件的防銹和耐磨能力[7-8]，目前還沒有關于常溫錳系磷化的報道。本工作開發一種涂裝前處理用免水洗常溫錳系磷化液，并確定磷化適用的工藝參數。

1　試驗

1.1磷化膜的制備

以磷酸、二水合磷酸二氫錳、硝酸錳為主要成膜物質，以二水合鉬酸鈉及硝酸錳為主要加速劑，以氟硼酸鈉改善磷化膜的外觀，以苯甲酸鈉、酒石酸等的混合物為助劑，抑制微生物的生長、提高磷化液的性能、加快磷化速率。將所選擇的成膜物質、加速劑、助劑等為原料組成錳系磷化液，常溫下進行磷化試驗并測定磷化膜的耐腐蝕時間，然后根據磷化膜的耐腐蝕時間調整磷化液配方，直到磷化膜的耐腐蝕時間滿足要求，得到了常溫錳系磷化液的配方：7.8～8.5 g/L磷酸，16.8～17.5 g/L二水合磷酸二氫錳，6.0～7.0 g/L硝酸錳溶液，1.0～1.2 g/L二水合鉬酸鈉，0.2～0.3 g/L氟硼酸鈉，0.5～0.6 g/L助劑。將助劑、二水合磷酸二氫錳、氟硼酸鈉、二水合鉬酸鈉分別用水溶解并依此順序加入到磷酸中，再加入硝酸錳溶液，然后加自來水至要求并攪拌均勻，再用氨水調節磷化液pH。基材為70 mm×50 mm×1 mm的Q235冷軋鋼試片，處理工藝流程為：預脫脂(在含6 g/L無水偏硅酸鈉、6 g/L脂肪醇聚氧乙烯醚、10 g/L壬基酚聚氧乙烯醚、3 g/L二氯甲烷和5 g/L碳酸鈉的脫脂劑中脫脂)→自來水洗滌→脫脂除銹(在含150 mL/L濃鹽酸、100 g/L濃硫酸、10 g/L脂肪醇聚氧乙烯醚、0.8 g/六次甲基四胺L和2 g/L二氯甲烷的溶液中除盡油和銹，露出鋼鐵本色)→自來水洗滌→磷化→洗滌(在稀釋50%的磷化液中浸漬30 s)→干燥(在空氣中自然干燥3 h)。

1.2磷化膜的檢驗方法

(1) 磷化膜的外觀磷化膜應致密、均勻，呈彩色，無局部無膜、銹蝕、嚴重掛灰等缺陷。

(2) 磷化膜的耐腐蝕時間將外觀合格的試片在20 ℃左右的30 g/L氯化鈉去離子水溶液中，從試片放入溶液開始計時到溶液出現淡黃色且試片未生銹(邊、孔、角除外)的時間。

(3) 磷化膜的組成和微觀形貌用Hitachi公司的S-3400N(Ⅱ)掃描電子顯微鏡及能譜儀(SEM+EDS)檢測合格的磷化膜。

(4) 漆膜的附著力、耐沖擊性能在合格的磷化膜上噴涂一層厚約25 μm的鐵紅環氧底漆，在60～80 ℃下干燥6 h，然后按GB/T 1723-1993規定的方法用QJC漆膜沖擊器測定漆膜的耐沖擊性能(漆膜不沖破)，按GB/T 1720-1993規定的方法用QFZ-Ⅱ試驗儀測定漆膜的附著力。

2　結果與討論

2.1稀磷化液洗滌的影響

改變磷化液中PO43+含量配制錳系磷化液并用氨水調節pH至2.7。Q235試片在30 ℃的錳系磷化液中浸漬磷化7 min，然后在稀釋50%的磷化液中洗滌30 s、30°傾斜放置自然干燥3 h，或不洗滌而直接自然干燥3 h，所生成的錳系磷化膜的外觀見表1。

由表1可知,從磷化液中取出的試片在自然干燥過程中，底邊部位會積累磷化液而導致干燥后的磷化膜出現掛灰現象，甚至導致局部磷化膜不合格;但磷化后用稀磷化液洗滌30s，可消除試片底邊部位積液處的磷化膜掛灰現象，改善磷化膜的性能。

表1　稀磷化液洗滌對磷化膜的外觀的影響

2.2磷化膜的微觀形貌及組成

由圖1可知，制備的常溫錳系磷化膜均勻、致密，膜顆粒較細小，一般不大于4 μm。由圖2可知，該磷化膜主要由Fe2+、Mn2+的磷酸鹽及少量的鉬酸鹽組成。

圖1　磷化膜的SEM形貌Fig. 1　SEM image of phosphate film

圖2　磷化膜的EDS譜Fig. 2　EDS pattern of phosphate film

2.3工藝參數的影響

在制備的磷化膜上噴涂一層鐵紅環氧底漆后，漆膜的附著力為1級，耐沖擊性能達50 cm。分別改變磷化液的pH,磷化時間,磷化溫度等工藝參數對試片進行磷化，然后在稀磷化液中洗滌30 s，再自然干燥3 h，并與未經過稀磷化液洗滌的試片進行對比。由圖3可知，錳系磷化液pH明顯影響磷化膜的耐腐蝕性能。磷化膜的耐腐蝕時間先隨磷化膜的pH升高而延長，當pH為2.7～2.9時達到最高，然后快速下降。錳系磷化液適宜的pH為2.3～3.1。

圖3　磷化液pH對磷化膜耐腐蝕性能的影響Fig. 3　Effect of pH value of phosphating solution on corrosion resistance of phosphate film

由圖4可知,當磷化溫度為4～8 ℃時，兩種錳系磷化膜的耐腐蝕時間隨磷化溫度的升高而明顯延長,但磷化溫度高于8 ℃后，耐腐蝕時間幾乎無變化。在5～40 ℃下所生成的磷化膜的耐腐蝕時間大于95 min，滿足GB 6807-2001對磷化膜耐腐蝕時間的要求(大于60 min)。因此，適用的磷化溫度為5～40 ℃。

圖4　磷化溫度對磷化膜耐腐蝕性能的影響Fig. 4　Effect of phosphating temperature on corrosion resistance of phosphate film

由圖5可知,當磷化時間<8 min時，兩種磷化膜的耐腐蝕時間都隨磷化時間的延長而有所延長；當磷化溫度高于10 ℃后，適宜的磷化時間為7～8 min；當磷化溫度為5～10 ℃時，應延長磷化時間至10～12 min。

圖5　磷化時間對磷化膜耐腐蝕性能的影響Fig. 5　Effect of phosphating time on corrosion resistance of phosphate film

磷化后增加50%稀磷化液洗滌30 s,所得錳系磷化膜耐腐蝕時間與磷化時間、磷化溫度的變化趨勢基本上與未洗滌時的一致，但數值下降近10%，磷化膜的耐腐蝕時間一般大于90 min。

3　結論

(1) 在5～40 ℃、pH為2.3～3.1的常溫錳系磷化液中浸漬5～12 min，可在Q235鋼鐵試片表面生成均勻、致密、耐腐蝕時間大于90 min的彩色錳系磷化膜。

(2) 該磷化膜由Fe2+、Mn2+的磷酸鹽及少量的鉬酸鹽等組成。噴涂鐵紅環氧底漆后，漆膜耐沖擊性能達50 cm，漆膜的附著力為1級。

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Preparation and Properties of Room Temperature Washing-Free Mn Phosphate Film

LIU Ying-xin, YU Qu-min, WANG Kai-li

(Department of Biological and Environmental Engineering, Changsha College, Changsha 410003, China)

A washing-free colourful manganese phosphate film was prepared on the surface of Q235 steel specimen at room temperature in manganese phosphate solution containing manganese dihydrogen phosphate, manganese nitrate, sodium molybdate, sodium fluoborate by phosphating and then natural drying for 3 hours. The effect of pH value of phosphating solution, phosphating time, phosphating temperature on the properties of phosphating films were investigated. The morphology and composition of phosphating film were analysized through SEM and EDS. The results show that continuous and compact phosphate film was generated when the specimen was phosphated for 5～12 min at 5～40 ℃ in phosphating solution with pH value of 2.3～3.1. This film can resist the corrosion of 3wt% sodium chloride solution for over 90 minutes. The paint film sprayed with iron-red epoxy primer possessed impact resistance of 50 cm and adhesion force of 1 grade.

Mn phosphate solution; room temperature; washing-free; phosphate film

2015-06-08

長沙市科技計劃項目(k1407015-11)

余取民(1962-)，教授，本科，從事表面處理的教學和研究，13975819338,qumin1962@126.com

10.11973/fsyfh-201512009

TG178

A

1005-748X(2015)12-1153-03