快速凝固銅錫合金的腐蝕性能

侯紀新,周 巍,章順虎,盛敏奇,肖震東,吳 瓊

(蘇州大學 沙鋼鋼鐵學院，蘇州 215021)

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快速凝固銅錫合金的腐蝕性能

侯紀新,周 巍,章順虎,盛敏奇,肖震東,吳 瓊

(蘇州大學 沙鋼鋼鐵學院，蘇州 215021)

利用銅模鑄造法分別制備了兩種不同成分的快凝銅錫合金，利用XRD分析了該快凝合金的物相結構，用四探針法測量了兩種快凝銅錫合金的電阻率，并通過動電位極化曲線和電化學阻抗譜研究了兩種快凝合金在NaOH溶液中的電化學耐腐蝕性能。結果表明，Cu75Sn25快凝合金具有Cu3Sn相，而Cu65Sn35快凝合金主要具有Cu6Sn5相及部分Cu3Sn相，由于兩種快凝合金均形成了金屬間化合物，其電阻率沒有明顯區別；在NaOH溶液中，Cu65Sn35快凝合金的耐蝕性明顯優于Cu75Sn25快凝合金的。

快凝合金；銅錫；耐蝕性；極化曲線；電化學阻抗譜

銅錫合金經濟便宜、無環境污染，具有良好的形狀記憶效應和優良的導電性能，有著非常良好的工程應用前景，它可廣泛應用于電機、繼電器以及電氣化鐵道運輸接觸網等領域[1-5]。一般情況下，銅錫合金是一種比較耐蝕的合金。但是隨著其使用范圍的不斷擴大以及大氣環境污染的惡化，在某些情況下，銅錫合金仍然會發生腐蝕[6]。隨著科學技術的不斷進步，利用常規凝固技術制備的銅錫合金材料已很難滿足不斷提高的工程應用要求。而快速凝固技術可細化晶粒，提高元素固溶度、減少偏析及形成新亞穩相等，從而獲得與常規凝固不同的組織以改善合金性能，是開發新合金的一種非常有效的方法。但目前，關于快速凝固銅錫合金的研究尚較少，且這些研究主要集中在其力學性能及微觀結構方面[7-8]，缺乏關于其腐蝕行為及機理方面的研究。

本工作利用快速凝固技術分別制備了兩種不同成分的銅錫合金，研究了快速凝固(快凝)銅錫合金的相結構，電阻率及其在NaOH溶液中的耐腐蝕性能，希望為研究和開發性能更優良的工業銅錫合金材料提供重要的理論指導和試驗依據。

1　試驗

采用純度99.99% Cu和99.99% Sn高純金屬按照化學比例(原子比)配制Cu65Sn35，Cu75Sn25兩種成分的合金，利用真空電弧爐熔煉制備母合金。為了保證成分均勻，對合金樣品進行4～6次的翻轉熔煉。取適量的銅錫合金放入石英玻璃管，在高頻感應爐中進行熔化，在熔化過程中利用紅外測溫儀測量合金熔體的溫度，并在一定溫度下將熔體噴射進直徑為3 mm的銅模具里進行快速冷卻，最終獲得快速凝固銅錫合金。

利用X′Pert-Pro MRD 型X射線衍射儀(XRD)分析快速凝固銅錫合金樣品的物相結構，波長為0.154 nm(銅靶 Kα射線)，掃描角度(2θ)為 25°～100°。

利用普林斯頓VersaSTAT4電化學工作站，通過極化曲線及電化學阻抗譜分析快速凝固銅錫合金在0.1 mol/L的NaOH介質中的腐蝕電化學行為。電化學測量采用傳統的三電極系統，飽和甘汞(SCE)作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，合金為工作電極。動電位掃描極化數據利用Corrview軟件擬合，掃描速率為1 mV/s。電化學阻抗數據利用Zsimpwin軟件分析和電路擬合。

2　結果與討論

2.1相組成及顯微組織、電阻率

圖1為兩種快凝銅錫合金的XRD譜。由圖可以看出，Cu75Sn25快凝合金組成相為Cu3Sn相，而Cu65Sn35快凝合金以單斜晶系, 空間群為C2/C的Cu6Sn5相為主，且含有少量的脆性Cu3Sn相。

圖1　兩種快速凝固銅錫合金的X射線衍射圖譜Fig. 1XRD patterns of two rapidly solidified CuSn alloys

利用四探針法分別測量了兩種快凝銅錫合金的電阻率，結果如表1所示。由表1可知，兩種不同成分的快凝銅錫合金的電阻率沒有明顯區別，均比較高。這可能是因為在兩種快凝合金中均形成了金屬間化合物，原子間鍵合性質的變化使得傳導電子數目減少，導電性能降低，同時金屬間化合物還會成為電子的散射中心，最終導致電阻率升高[9]。據此可以推測，兩種金屬間化合物的電阻率沒有明顯區別。

表1　兩種快凝銅錫合金的電阻率

2.2電化學腐蝕性能

2.2.1 快凝銅錫合金的極化曲線

圖2為兩種快凝銅錫合金在0.1 mol/L的NaOH介質中的動電位極化曲線。由圖2可知，兩種快凝合金的極化曲線相似，陽極區出現較為明顯的鈍化現象。在極化電位為-400 mV左右，腐蝕過程受電化學控制，快凝合金表現為活性溶解，隨著陽極極化電位的增加，陽極極化電流幾乎不再增加，傳質過程成為影響腐蝕的主要因素，從而出現了鈍化區間。這是由于在快凝合金表面形成了鈍化膜，阻止了陽極的溶解。由以上可知兩種快凝合金的腐蝕機制相似。

圖2　兩種快速凝固銅錫合金在NaOH介質中的動電位極化曲線Fig. 2　Potentiodynamic polarization curves of two rapidly solidified CuSn alloys in NaOH solution

表2為利用Cview軟件擬合得到兩種快凝合金的相關電化學參數擬合結果。較高的腐蝕電流密度代表體系具有較高的腐蝕速率，而較正的腐蝕電壓則代表腐蝕的熱力學傾向[10-11]。結合圖2及表2可以看出，在0.1 mol/L的NaOH介質中兩種快凝合金均具有較好的耐腐蝕性能。但相比之下，快凝合金Cu75Sn25的腐蝕電壓更負(-427 mV)，腐蝕電流密度也更大(7.9×10-4mA/cm2)，這表明快凝合金Cu75Sn25具有更嚴重的腐蝕傾向及更快的腐蝕速率。而且在相同的電位下，快凝合金Cu75Sn25的陽極溶解電流密度始終比快凝合金Cu65Sn35的大。綜合以上結果，可知具有金屬間化合物Cu6Sn5相的快凝Cu65Sn35合金的耐腐蝕性要優于具有Cu3Sn相的快凝Cu75Sn25合金。

表2　兩種快凝銅錫合金的極化參數

2.2.2 快凝銅錫合金的交流阻抗譜

圖3為兩種快凝合金在0.1 mol/L的NaOH介質中的電化學阻抗譜，其等效模擬電路如圖4所示。利用Zsimpwin軟件擬合得到的等效電路元件參數見表3。Rs表示參比電極與被測電極間的溶液電阻，在測試過程中溶液電阻變化很小。Rct是電化學反應電荷傳遞電阻，是與腐蝕速率有關的一個參數，較高的電荷傳遞電阻代表較低的腐蝕速率[12]。由表3可知，快凝合金Cu65Sn35的Rct數值明顯高于快凝合金Cu75Sn25的，這說明快凝合金Cu65Sn35具有比較低的腐蝕速率。這與極化曲線的結果相一致，進一步證實快凝合金Cu65Sn35的耐腐蝕性要優于快凝合金Cu75Sn25的。

(a)　Cu65Sn35

(b)　Cu75Sn25圖3　快速凝固銅錫合金在NaOH介質中的電化學阻抗譜Fig. 3　EIS of rapidly solidified CuSn alloys in NaOH solution

圖4　快速凝固銅錫合金的電化學阻抗譜等效電路Fig. 4　Equivalent circuit for fitting EIS of rapidly solidified Cu75Sn25 alloys

3　結論

兩種快凝銅錫合金中均形成了不同的金屬間化合物，Cu75Sn25快速凝固合金為Cu3Sn相，而Cu65Sn35快速凝固合金以Cu6Sn5相為主，并含有少量的脆性Cu3Sn相。由于金屬間化合物的形成導致傳導電子的減少，兩快凝合金的電阻率相差很小。在NaOH溶液中，快凝合金Cu65Sn35的耐腐蝕性明顯優于快凝合金Cu75Sn25的。

表3　快冷銅錫合金的等效電路元件參數

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Corrosion Properties of Rapidly Solidified CuSn Alloys

HOU Ji-xin, ZHOU Wei, ZHANG Shun-hu, SHENG Min-qi, XIAO Zheng-dong, WU Qiong

(Shagang School of Iron and Steel, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Two rapidly solidified CuSn alloys were prepared by copper mold casting. The phase composition and electronic resistivity of the two alloys were analyzed by XRD and four-probe method. And the corrosion behaviors of the alloys in NaOH solution were also studied by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the phase of the rapidly solidified Cu75Sn25alloy was Cu3Sn while the rapidly solidified Cu65Sn35consisted of Cu6Sn5and Cu3Sn. Due to the formation of intermetallic compounds, the electronic resistances were nearly the same for the two alloys. The rapidly solidified alloy Cu65Sn35had more excellent corrosion resistance than rapidly solidified alloy Cu75Sn25in 0.1 mol/L NaOH solution.

rapidly solidified alloy; CuSn; corrosion resistance; potentiodynamic polarization; EIS

2015-06-30

江蘇省自然科學基金(BK20130304; BK20140334)； 國家自然科學基金(51204115; 51401139)； 江蘇省高校自然科學基金(14KJB460024); 中國博士后基金(2013M541719; 2014M561707)

盛敏奇(1983-)博士,從事金屬材料的制備及電化學等性能方面的研究,0512-67164815,shengminqi@suda.edu.cn

10.11973/fsyfh-201512003

TG174.2; TG174.3

A

1005-748X(2015)12-1129-03