電站鍋爐12Cr1MoVG高溫聯(lián)箱蒸汽腐蝕分析

楊必應(yīng) 王義廂 朱邦同

電站鍋爐12Cr1MoVG高溫聯(lián)箱蒸汽腐蝕分析

楊必應(yīng) 王義廂 朱邦同

本文收集了不同服役條件下材料為12Cr1MoVG聯(lián)箱筒體試樣，對筒體斷面進(jìn)行了顯微組織觀察、能譜分析和硬度測定，金相組織均為為鐵素體+珠光體。水蒸氣對鋼的腐蝕作用比空氣嚴(yán)重，外壁表面比內(nèi)壁表面的氧化要輕得多。同時研究發(fā)現(xiàn)：氧化層與基體之間的脫碳層具有較高的穩(wěn)定性和優(yōu)越性，可作為監(jiān)測聯(lián)箱蒸汽氧化腐蝕新的研究對象。

腐蝕是指鋼材表面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而遭到破壞的現(xiàn)象。聯(lián)箱的腐蝕過程一般是在鋼材與介質(zhì)界面上發(fā)生的一系列復(fù)雜反應(yīng)，腐蝕造成的破壞通常會從鋼材表面逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展。聯(lián)箱產(chǎn)生腐蝕時，外貌也會發(fā)生變化，通常表現(xiàn)為潰瘍斑、小孔、表面附著腐蝕產(chǎn)物或金屬材料減薄等；此外，腐蝕造成的內(nèi)部變化主要是指金屬的機(jī)械性能、組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如金屬變脆、強(qiáng)度降低、金屬中某種元素的含量發(fā)生變化或金屬組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

水蒸氣腐蝕是電站鍋爐聯(lián)箱最常見的化學(xué)腐蝕形式。大型電站鍋爐高溫段聯(lián)箱內(nèi)接觸的過熱蒸汽產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成Fe3O4并放出H2，且水蒸氣溫度越高，這種蒸汽腐蝕就越劇烈，

蒸汽溫度的不同，反應(yīng)產(chǎn)生的氧化皮的組成也有所區(qū)別。當(dāng)溫度在570℃以下時，產(chǎn)生的氧化皮主要由Fe3O4和Fe2O3構(gòu)成，形成的氧化皮組織較為致密，可以避免基體母材的進(jìn)一步氧化。但當(dāng)溫度超過570℃時，產(chǎn)生的氧化皮主要由Fe2O3、Fe3O4和FeO構(gòu)成，其中Fe2O3在最外側(cè)，F(xiàn)e3O4在中間，F(xiàn)eO在最里側(cè)，此時形成的氧化皮組織疏松，致密性差，易受到外界作用，從而使基體母材不斷與高溫水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加劇了氧化皮的生成。

試驗材料與方法

聯(lián)箱是鍋爐最重要的部件之一，除非發(fā)生了特別大的損傷事故，否則一般都不會做更換處理的。12Cr1MoVG鋼為高溫聯(lián)箱常用材質(zhì)，為了更加準(zhǔn)確地掌握12Cr1MoVG鋼在實(shí)際電站長期服役中的顯微組織變化，從發(fā)電企業(yè)收集到的不同服役條件下聯(lián)箱筒體試樣（如表1），對筒體斷面進(jìn)行了顯微組織觀察、能譜分析和硬度測定。采用型號為MR5000光學(xué)顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察，掃描電子顯微鏡型號為JSM-64 90LV，并配有EDS裝置，在HBV—30A型布維硬度計下測量其硬度。

試驗結(jié)果及分析

顯微組織

圖1、圖2、圖3分別為編號1、2、3號試樣的金相組織。由圖可見，均為鐵素體+珠光體組織。其中，1和2號樣品晶粒大小和組織分布比較均勻。3號樣品內(nèi)觀察有少量粗大的珠光體組織，可能與其服役溫度較高有關(guān)。因服役環(huán)境的影響，聯(lián)箱筒體的內(nèi)壁表面和外壁表面均有不同程度的氧化脫碳現(xiàn)象，即具有一定厚度的脫碳層和氧化皮層。

表2給出了試樣的內(nèi)壁表面與外壁表面的氧化脫碳大概平均厚度情況。可見，2號試樣的內(nèi)、外壁氧化層厚度大致相當(dāng)，1、3號試樣的內(nèi)壁氧化層厚度大于外壁氧化層厚度，而且所有觀察到的試樣的內(nèi)壁脫碳層大約厚度均大于外壁脫碳層大約厚度，即內(nèi)壁表面比外壁表面脫碳嚴(yán)重。兩種集箱內(nèi)壁氧化脫碳層比外壁氧化脫碳層厚的事實(shí)說明蒸汽H2O對氧化脫碳的促進(jìn)作用。

表1　不同服役條件下的試樣

圖3　4號試樣在不同區(qū)域和放大倍數(shù)下的金相組織

表2　試樣的外、內(nèi)壁表面的氧化脫碳層厚度

能譜分析

1、2和3號試樣從基體至內(nèi)、外壁氧化皮之間的元素梯度分布情況分別見圖4、圖5和圖6?？梢?，對于1和2號試樣，從基體/脫碳層界面至脫碳層/氧化皮層的脫碳層區(qū)間，F(xiàn)e的含量有所下降，O的含量則有所升高，說明氧元素的滲入，氧與碳結(jié)合導(dǎo)致脫碳。在脫碳層/氧化皮內(nèi)、外壁之間的界面區(qū)域，元素濃度出現(xiàn)驟變，最明顯的變化為Fe元素的驟降與O元素的突增。對于3號試樣可得到與1和2號試樣類似的規(guī)律，區(qū)別在于4號試樣的氧化皮更厚，基體至內(nèi)、外壁氧化皮之間的過渡區(qū)（脫碳層）更寬。在氧化皮內(nèi)層與外層，F(xiàn)e和O元素含量都有一個先降后升的突變區(qū)。同時，在基體/脫碳層之間的界面區(qū)域也觀察到Fe和O元素的突變。

為了進(jìn)一步確定鋼管從基體至內(nèi)、外壁氧化皮之間的元素梯度分布情況，現(xiàn)分別在聯(lián)箱內(nèi)、外壁橫截面做面成分分析。圖7（a）和（b）分別為3號鋼管試樣從內(nèi)壁（蒸汽側(cè)）、外壁（大氣側(cè)）氧化皮至基體之間區(qū)域能譜微區(qū)成分分析結(jié)果?？梢钥闯觯趸?nèi)Fe含量較少，O的含量較高?；w內(nèi)Fe含量較高，O的含量較低。相對于基體，基體至內(nèi)、外壁氧化皮之間的過渡區(qū)內(nèi)出現(xiàn)Fe元素的驟降與O元素的突增。

圖4　1號試樣內(nèi)、外壁橫截面元素濃度線分布（a） 1-內(nèi)壁，（b） 1-外壁

圖5　2號試樣內(nèi)、外壁橫截面元素濃度線分布（a） 2-內(nèi)壁，（b） 2-外壁

表3　試樣硬度測試結(jié)果

圖6　4號試樣內(nèi)、外壁橫截面元素濃度線分布（a） 4-內(nèi)壁，（b）4-外壁

圖7　3號鋼管試樣內(nèi)、外壁橫截面能譜微區(qū)成分分析結(jié)果（a） 內(nèi)壁（b） 外壁

硬度測定

借助顯微硬度測試手段，將試樣由內(nèi)表面向外表面進(jìn)行硬度測試（如表3）。由測試結(jié)果可以看出，1、2和3號樣品沿內(nèi)表面向外表面的硬度均有一定的梯（形）度變化，說明內(nèi)外表面均有脫碳現(xiàn)象，這和金相組織觀察是一致的。但脫碳層的硬度值降低并不明顯，主要是碳含量較低，組織主體是鐵素體，脫碳效果較小。珠光體占比較少，為15％左右。同時有Cr、Mo和V等合金元素對基體的固溶強(qiáng)化。

結(jié)語

在不同服役條件下使用過的12Cr1MoVG金相組織為鐵素體+珠光體。受服役環(huán)境的影響，聯(lián)箱的內(nèi)壁表面和外壁表面均有不同程度的腐蝕（氧化脫碳）現(xiàn)象，服役溫度愈高，時間愈長，12Cr1MoVG的氧化皮層和脫碳層就愈厚；水蒸氣對鋼的腐蝕作用比空氣嚴(yán)重，外壁表面比內(nèi)壁表面的氧化要輕得多。鋼表面層由于腐蝕（氧化脫碳）而引發(fā)的表面層力學(xué)性能（如強(qiáng)度）的下降對聯(lián)箱內(nèi)表面裂紋的產(chǎn)生和聯(lián)箱的失效產(chǎn)生重要促進(jìn)作用。同時研究發(fā)現(xiàn)：氧化層與基體之間的脫碳層具有較高的穩(wěn)定性和優(yōu)越性，可作為監(jiān)測聯(lián)箱蒸汽氧化腐蝕新的研究對象。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.008