智能電網儲能元件超級電容器研究

曹增新 王登政 李 威

智能電網儲能元件超級電容器研究

曹增新 王登政 李 威

隨著智能電網的建設及電動車的推廣普及，儲能元件的作用日益突出。作為一種新型儲能器件，超級電容器因其優越的性能受到越來越多的重視。本文簡要介紹了雙電層超級電容器的儲能機理，重點討論了各種碳基納米電極材料的研究進展。

儲能技術在各領域如工業設施、便攜設備、電子產品等有著廣泛的應用。近年來，隨著智能電網和電動汽車的發展，儲能技術的應用領域得到了進一步的拓展。對于電力系統而言，儲能技術已被視為電網運行過程中的重要組成部分。在電源側，大量功率波動較大的風能、太陽能等新能源將接入電網，儲能系統可以有效地平抑功率波動，提高系統的安全穩定性；在用戶側，儲能系統可用作備用電源，微電網的發展也產生了對儲能系統的需求；對于輸電網而言，系統引入儲能環節后，可以更加靈活地實現能量管理、頻率響應調節、無功功率控制，提高電力系統穩定性和電能質量，抑制電壓沖擊。電動車在近年來也取得了飛速的發展，被視為未來汽車科技和產業的發展方向，作為其核心系統，儲能系統近年來一直是相關研究的熱點。

超級電容器因其能量密度是普通電容器的20～200倍、功率密度高出電池一個量級、循環壽命長、原理簡單而成為新一代儲能研究的熱點。其在配電網中維持電壓穩定、抑制電壓波動與閃變、抑制電壓下跌和瞬時斷電供電的作用引起電網儲能研究人員的極大興趣。隨著智能電網的建設，超級電容器作為儲能器件將被廣泛地用于風能發電系統和微電網中。

本文重點針對超級電容器這一新型智能電網儲能器件，介紹了其基本原理，梳理了碳基超級電容器電極材料的研究進展。

智能電網儲能技術

儲能系統包括底層的儲能器件和上層的控制系統。從目前的研究進展來看，儲能器件的性能是制約儲能系統應用的主要因素。因此，目前針對智能電網儲能技術的研究主要集中于儲能期間的研制。

根據其電學特征，儲能器件可分為功率型儲能器件和能量型儲能器件，前者包括超級電容器、超導儲能和飛輪儲能，后者主要是鋰電池等二次電池。各種儲能器件的主要技術參數見表1所示。

表1　幾種儲能技術的主要技術參數對比

無論是電網應用還是電動汽車應用，單純的能量型儲能系統或者功率型儲能系統都不適用。電動汽車在使用中為保證單次充電后有較長的行駛里程，儲能系統需要有較大的能量密度；而為了保證一定的速度和加速度，則需要儲能系統能輸出較大的功率，即有較大的功率密度。在新能源接入中，既需要儲能系統有較大的能量密度能平滑較長周期的能量波動，也需要較大的功率密度能平滑短期或瞬間較大的功率波動。因此，在實際應用中，儲能系統必須兼具良好的功率特性和能量特性，即較大的功率密度和能量密度。這就要求儲能器件能兼具良好的功率特性和能量特性，在此基礎上通過功率型儲能器件和能量型儲能器件的合理組合，采用先進的控制算法，以達到上述目的。

對于表1中列出的儲能器件，鋰電池等能量型儲能器件具有優異的比能量特性，其儲能容量可通過器件的串并聯擴大，但其能量的存儲、釋放是化學反應的結果，這從本質上限制了其功率密度的進一步提高。在功率型儲能器件中，飛輪儲能的物理本質導致其只能作為功率型儲能器件使用，超導儲能目前還不成熟。相比之下，超級電容器作為功率型儲能器件已經較為成熟，通過提高其電極材料的比電容值可以進一步提高其能量密度。

因此，本文重點就超級電容器的研究進展予以介紹。

超級電容器的基本原理

從原理上超級電容器可分為贗電容超級電容器和雙電層超級電容器。前者采用MnO2、V2O5等過渡金屬氧化物作為電極材料，在充放電過程中電極材料發生快速的法拉第反應，倍率特性較差；后者多采用碳材料作為電極材料，電容由電極-電解液界面上靜電荷積累產生的雙電層決定，充放電過程中不發生化學反應，倍率特性極佳，更能適應電力系統的提高電能質量的需要。故本文主要圍繞雙電層超級電容器進行介紹。

雙電層超級電容器的結構如下圖1所示，包括引出電極、多孔電極材料、電解液和隔膜組成，其中多孔電極材料通過一定方法粘接在引出電極上。

如下圖2所示，在充電后，正、負電荷分別存儲到電極材料上，在電場力的作用下，電解液中的陰、陽離子分別聚集到電極材料的表面，根據經典電化學理論的分析，電解液離子與電極材料表面會形成雙電層，因此這種電容器被稱作為雙電層電容器。對于傳統電容器，電極之間的材料為電介質，在充電的過程中產生極化現象，能量由此得到儲存。而對于雙電層電容器，電極之間為電解液，在充電過程中，電解液中發生導電性離子的移動。但形成雙電層后，雙電層確實起了電介質的作用，因此，雙電層超級電容器與普通電容器在基本原理上是相同的。

根據電磁學知識，雙電層的電容值為：

圖1　雙電層超級電容器結構示意圖

圖2　超級電容器的充放電過程

圖3　超級電容器的等效電路

S是電極材料的表面積，d是雙電層的厚度，ε是電解液的介電常數。對于雙電層電容，通常所用碳材料的比表面積可高達2000m2/g，而雙電層的厚度為幾埃到幾十埃，取決于電解液的濃度，由此得到的電容值是很大的。因此這種電容器被稱為雙電層超級電容器。

單個超級電容器可等效為圖3所示電路。陰極和陽極可分別等效為電阻-電容并聯電路。圖中，Ca、Cc分別代表陰極和陽極的電容；Ra、Rc分別代表陰極和陽極的并聯電阻，該并聯電阻主要是電極材料本身的內阻；Resr代表電解液體系、引出電極等的串聯電阻。

由于Ra、Rc的值比較大，Resr較小，因此在簡化模型中常忽略掉這些電阻，那么整個超級電容器的電容是由正極的電容和負極的電容并聯而成的，即：

對于一個給定的超級電容器，其所存儲的能量以及放電時的最大功率可通過下式計算：

式中，E、P、U分別代表該超級電容器存儲的能量、最大的功率密度和電容器的工作電壓。

對于電極材料，通常用能量密度Eave、功率密度Pave來表征其性能。

式中，m是電極材料的質量，Cave為電極材料的比電容值，即單位質量的電極材料的電容值。

現階段，針對雙電層超級電容器的主要研究內容是在保持其高功率密度的基礎上提高其能量密度。一般來說超級電容器能量密度只有鉛酸電池的幾分之一，鋰電池的十幾到幾十分之一。進一步提高其功率密度、能量密度，延長循環使用壽命并降低其生產成本是拓展超級電容器應用領域的必由之道。

超級電容器電極材料

超級電容電容器的工作電壓由采用的電解液體系和電極材料決定。水系電解液的分解電壓為0.8V，因此采用水系電解液的超級電容器的最大工作電壓區間為-0.8～0.8V。由此，超級電容器存儲的能量有其電容值決定，提高電容器能量密度的唯一途徑就是制備具有大比電容值的電極材料。

電極材料比電容特性的影響因素

針對超級電容器電極材料比電容特性的影響因素已有較多研究。一般認為，材料的比表面積、孔徑分布、表面狀況對電極材料的比電容有很大的影響。

（1） 比表面積。理論上，根據式（1），電極材料的比電容值與其比表面積成正比。但是實際上，實測的比電容值通常要小于根據式（1）計算的理論值。此外，一些研究表明碳材料的比電容并不總隨其比表面積的增大而線性增大。

（2） 孔徑分布。國際純粹與應用化學學會（IUAPC）將孔結構分為微孔（＜2nm）、中孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）三類。碳材料的大比表面積主要來自于其豐富的孔結構。根據雙電層理論，雙電層電容平均約為25 μF/cm2。但大量研究結果顯示，盡管現在發現的活性碳比表面積超過3000 m2/g，但其實際的利用率僅為10％左右。因此，并不是所有的孔都參與了能量存儲，這導致了碳電極材料比表面積的利用率大為降低。一般認為，不同尺寸的孔所起的作用不同，微孔主要用于充電時存儲電荷，中孔結構被普遍認為能夠改善雙電層的形成或離子在微孔中的遷移性；為獲得較高的雙電層電容值，孔的大小應與所用電解液的粒子尺寸相匹配，孔之間應該互連，孔通道以直通道為最優。

（3） 表面狀況。材料的表面狀況指碳材料表面上的有機官能團。電極材料表面的官能團的存在會在充放電過程中引入氧化還原反應。一方面，這導致電容器的等效內阻增大；另一方面，這改善了電極材料的表面浸潤性，從而提高電極材料的比容量。

在制備超級電容器電極材料時，需要綜合考慮以上三個因素，其中材料的孔徑分布是最為重要的一個因素。對雙電層超級電容器電極材料的研究實質上是研究如何構造具有有效比表面的有效孔結構。

圖4　活性碳粉末

碳基電極材料

碳材料具有高比表面積、豐富的孔結構、良好的化學穩定性和導電性，此外原料來源豐富、價格相對低廉，因此作為超級電容器材料得到廣泛的應用。

目前常用的雙電層電容的電極材料主要有活性碳、模板碳、碳納米管和碳纖維，以下分別對這幾種材料做簡要的介紹。

（1）活性碳粉末

活性碳粉末是采用活化方法引入孔結構的碳材料，它是目前應用最為廣泛的超級電容器電極材料，如下圖4所示。

活化方法分為物理活化法和化學活化法。物理活化法分為兩步進行：碳化和活化。首先將前驅體在高溫下進行碳化處理，使其中的有機物成分發生熱解，得到具有初始孔隙的碳材；然后用二氧化碳、水蒸氣等具有較大動能的氣體分子“刻蝕”碳材料，從而形成了孔結構。化學活化則將原料與活化劑的濃溶液均勻很合，然后進行高溫處理，活化劑與原料的活性位點發生一系列的化學反應，最終生成了特定的孔結構。

活性碳粉末作為超級電容器電極材料的優點是成本低廉，制備簡單，前驅體來源廣泛，價格便宜。此外，活性碳粉末具有巨大的比表面積和豐富的孔結構，化學穩定性好，膨脹系數小。其缺點在于當用作電極材料時需要用粘結劑粘合起來，這降低了其導電性，因此其大功率充放電特性較差。此外，活性碳粉末本身豐富的孔結構也使得材料內部的電子傳導特性變差。

（2） 模板碳

采用模板法制備的碳材料被稱為模板碳。模板法包括硬模板法和軟模板法兩大類。前者如圖5所示，先采用一定手段制備具有特定孔結構的“模具”材料，然后將前驅體注入“模具”，碳化后再將“模具”除去即可得到具有特定孔結構的碳材料。此外，采用溶膠-凝膠法制備的正硅酸乙酯也常被用作添加物，在碳化的過程中，正硅酸乙酯發生化學反應轉變為二氧化硅，碳化后用氫氟酸浸泡碳材料即可除去二氧化硅而留下孔結構。軟模板法又被稱為聚合物分解法，是指將一些容易除去的聚合物與前驅體相混合，在碳化或后續的過程中再除去該物質，物質本來存在的區域便留下了孔結構，如圖6所示。常用的添加物包括一些容易熱分解的高分子材料如PEO、PVP等。

圖5　硬模板法制備多孔碳材料：（a）模板法的概念；（b）采用沸石作為模板制備微孔碳材料；（c）采用中孔二氧化硅模板制備中孔碳材料；（d）利用合成二氧化硅模板制備大孔碳材料；（e）利用陽極氧化鋁模板制備碳納米管。

圖6　軟模板法制備多孔碳材料

圖7　碳納米管微觀結構示意圖

硬模板法的突出優點是其孔徑分布范圍窄，可根據電解液離子的尺寸選擇合適的模板得到均一的孔結構，從而實現了材料的大比表面積的充分利用；采用硬模板法制備的碳材料甚至可以根據需要實現孔之間的互聯，這極大地方便了離子的傳遞。其缺點在于其制備流程繁瑣，成本較高。

軟模板法的制備相對簡單易行，但其孔結構很大程度上由添加物決定，可控性較差。為得到特定的孔結構，需要經過大量的實驗來選擇添加物的種類和添加比例。

（3） 碳納米管

碳納米管是一種新型的納米碳材料，其結構如圖7所示。

用作電極材料時，碳納米管的突出優點是其優異的導電性，這是由它的結構決定的。無論是單壁碳納米管還是多壁碳納米管，其微觀結構均一而無缺陷，電子在碳納米管中的運動比在活性碳粉末中容易得多，因此它的導電率比活性碳的電導率高的多。

碳納米管的缺點是其表面積利用率較低。理論下，可用于形成雙電層、存儲能量的面積包括納米管的內表面、外表面、多壁管的兩層壁之間的區域，碳納米管基電極材料的比電容值理應是很大的。但實際上，由于分子間力的作用，碳納米管不可避免的會出現微觀的聚集，這導致很大一部分外表面積得不到利用。

目前碳納米管較少被用作超級電容器電極材料，而是更多地被用做電極材料的添加物以增強電極材料的導電性和機械性能。

（4） 碳纖維

圖8　電紡絲制備的微納米碳纖維材料

碳纖維被用作電極材料是基于其優異的導電性和比功率特性。傳統的碳纖維以木質素、纖維素、酚醛纖維、聚丙烯睛纖維、粘膠纖維、瀝青纖維等纖維類碳材料前驅體為原料，經碳化和活化而成。近年來，靜電紡絲技術被廣泛用于制備微納米級別的纖維材料，將制備的纖維材料進行碳化處理即可得到微納米碳纖維材料，如圖8所示。

與其他類型碳材料相比，碳纖維制備方法簡單，成本低廉。利用靜電紡絲方法制得的碳纖維以膜的形式存在，用作電極材料時是自組裝的，無需粘結劑，因此具有良好的導電性。

較之活性碳和模板碳，單純的碳纖維沒有后續的造孔機制，因此孔結構較為缺乏。因此，目前針對碳纖維尤其是微納米碳纖維作為電極材料的研究還相對較少。

表2　碳基電極材料的比較

碳基電極材料的比較

表2總結了上述幾種材料在性能和制備難易程度上的比較。可見，用作超級電容器電極材料時，幾種材料各有優點和缺點。活性碳和模板碳都有相對較為成熟的造孔機制，事實上它們是造孔方法對應的產物。活性碳粉末制備簡單，比表面積大，但電導性相對較差；模板碳電化學特性良好，但制備繁瑣，成本較高。相比之下，單純的碳纖維材料的孔結構比較缺乏，電化學特性較差。前兩種材料在制備過程中引入了多孔結構，后者則可實現自組裝而具有良好的電導性。

如能將上述材料的優點相結合，則必能改善材料的比電容特性和導電性。基于此，最佳的方案是采用碳纖維材料作為基底，利用活性碳粉末和模板碳材料的造孔理念，在碳纖維中引入孔結構，從而實現材料的導電性和比電容的最優化。

結論

伴隨著智能電網和電動車的發展，儲能技術的作用日益突出。超級電容器作為一種新型儲能器件收到了越來越多的重視。

雙電層超級電容器不僅電化學性能優越，且充放電過程只是一個物理過程而不發生化學反應，循環壽命長，在需要頻繁充放電的場合得到了越來越多的應用。

電極材料方面，雙電層超級電容器多采用碳基材料作為電極材料，主要原因在于碳材料比表面積大、具有豐富的互連孔結構、孔尺寸可以根據電解液的離子尺寸進行調控、浸潤性良好且導電性好。

影響電極材料性能的主要因素包括材料的比表面積、孔徑分布以及表面化學特性。在制備超級電容器電極材料時，需要綜合考慮以上三個因素，其中材料的孔徑分布是最為重要的一個因素。對雙電層超級電容器電極材料的研究實質上是研究如何構造具有有效比表面的有效孔結構。

目前，常用的碳基電極材料包括活性碳、模板碳、碳納米管、納米碳纖維等。幾種材料各有優點和缺點，最佳的方案是采用碳纖維材料作為基底，利用活性碳粉末和模板碳材料的造孔理念，在碳纖維中引入孔結構，從而實現材料的導電性和比電容的最優化。

總之，雙電層超級電容因其優越的性能，在某些要求高功率、高可靠性和長循環壽命的場合有望取代傳統的儲能器件，其在智能電網建設以及電動車的發展過程中將扮演愈加重要的角色。

10.3969/j.issn.1001-8972.2015.17.005