真空紫外輻照對聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能的影響

王 毅，王先榮，郭 興，王田剛，王 鹢

（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.蘭州泓瑞航天機(jī)電裝備有限公司：蘭州 730000）

真空紫外輻照對聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能的影響

王 毅1，2，王先榮1，郭 興1，王田剛1，2，王 鹢1

（1.蘭州空間技術(shù)物理研究所 真空技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.蘭州泓瑞航天機(jī)電裝備有限公司：蘭州 730000）

聚合物材料在真空紫外環(huán)境下出氣逸出可造成分子污染。對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行真空紫外輻照試驗(yàn)，利用污染凝結(jié)效應(yīng)試驗(yàn)設(shè)備測試輻照前后薄膜的質(zhì)量損失，并通過SEM及XPS觀察分析輻照前后薄膜的表面形貌、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與成分變化。結(jié)果表明：真空紫外輻照可引起聚酰亞胺質(zhì)量損失增加，且隨輻照時間增加，質(zhì)量損失逐漸趨于飽和；輻照后，樣品表面形貌未發(fā)生明顯變化；材料表面的C-O含量增加，且隨輻照時間增加繼續(xù)略微增長；C=O含量降低，且隨輻照時間增加而繼續(xù)降低。

真空紫外；聚酰亞胺薄膜；出氣性能；表面結(jié)構(gòu)

0　引言

聚合物材料在空間真空環(huán)境下將發(fā)生出氣逸出現(xiàn)象［1-2］。真空紫外線（VUV）在空間總輻射能中所占比例很小，但其波長短于 200 nm，擁有較高的光子能量［3-4］，在聚合物材料中可被強(qiáng)烈吸收，能造成聚合物材料降解，使其質(zhì)量損失增加，并可能引起污染效應(yīng)及增強(qiáng)效應(yīng)，進(jìn)而影響航天器上敏感表面的光學(xué)、物理及化學(xué)性能［5-10］。聚酰亞胺（PI）是一種常用的空間聚合物材料，對其空間環(huán)境效應(yīng)已有廣泛研究［11-12］，但對長時間真空紫外輻照引起的聚酰亞胺出氣性能及表面變化的研究較少。

本文借助真空紫外輻照設(shè)備、污染凝結(jié)效應(yīng)試驗(yàn)設(shè)備研究了長時間真空紫外輻照下聚酰亞胺的出氣性能，并通過SEM、XPS觀察分析了輻照前后聚酰亞胺表面形貌、結(jié)構(gòu)及成分的變化規(guī)律。

1　真空紫外輻照試驗(yàn)

進(jìn)行聚酰亞胺真空紫外輻照試驗(yàn)的設(shè)備參數(shù)為：紫外波長115～200 nm，真空度優(yōu)于10-5Pa。設(shè)備的加速因子為100倍，即輻照時長200 h，相當(dāng)于20 000等效太陽小時（ESH）。

利用污染凝結(jié)效應(yīng)試驗(yàn)設(shè)備對受照試樣進(jìn)行質(zhì)量損失及可凝揮發(fā)物測試。星用非金屬材料出氣性能測試設(shè)備的主要技術(shù)參數(shù)為：極限真空度優(yōu)于10-5Pa；污染源溫控范圍20～200 ℃；制冷溫控范圍-100～25 ℃；石英晶體微量天平測試分辨率為1×10-8g；電子微量天平測試分辨率為1×10-6g。采用VG ESCA LAB 210 型光電子能譜儀表征材料的表面結(jié)構(gòu)變化，Mg-K α輻射為激發(fā)源，以碳峰C1s（Eb=285.10 eV）為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行荷電校正。利用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品表面形貌。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1出氣性能

由真空紫外輻照前后聚酰亞胺的質(zhì)量損失情況（圖1）可見，隨著輻照時間的增加，聚酰亞胺質(zhì)量損失呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，且在5000 ESH內(nèi)質(zhì)量損失增加較快，5000 ESH后增加趨勢變得平緩，逐漸趨于飽和。這主要是因?yàn)樵谳椪涨?，聚酰亞胺體內(nèi)含有少量未反應(yīng)的低分子量單體或添加劑，在真空與加熱出氣作用下從聚酰亞胺體內(nèi)逸出，形成質(zhì)量損失［13］。當(dāng)紫外輻照開始時，材料體內(nèi)的弱鍵因受到紫外光子能量的作用，發(fā)生分子鏈交聯(lián)或降解［14］，造成材料的質(zhì)量損失迅速增加。隨著輻照時間增加，材料體內(nèi)的弱鍵含量逐漸降低，紫外光子與這些弱鍵發(fā)生反應(yīng)的概率也隨之降低，使得質(zhì)量損失的增量減小，繼而逐漸趨于飽和。

圖1　真空紫外輻照前后聚酰亞胺的質(zhì)量損失Fig.1　Mass loss of PI before and after VUV irradiation

2.2表面形貌

試驗(yàn)材料本身為淡黃色，經(jīng)真空紫外輻照后顏色沒有明顯變化。通過SEM觀察，材料表面除了其制備過程中產(chǎn)生的紋理結(jié)構(gòu)不同外，未發(fā)現(xiàn)明顯變化（見圖2）。

圖2　真空紫外輻照前后聚酰亞胺表面形貌Fig.2　Surface topography of PI before and after VUV irradiation

這與文獻(xiàn)［11］中的報道一致。而與文獻(xiàn)［6，15］中環(huán)氧樹脂、碳纖維復(fù)合材料表面形貌發(fā)生了明顯變化不同。這也說明，真空紫外對不同材料的影響不同，聚酰亞胺薄膜材料因其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定、表面較平整，不易因真空紫外輻照而發(fā)生外觀的改變。

2.3XPS分析

聚酰亞胺薄膜表面元素含量在輻照前后差異明顯（見表1）。與輻照前相比，經(jīng)過2000 ESH真空紫外輻照后：C元素含量由 82.92%降低至80.92%，降低了2.4%；O元素含量由14.90%升高至15.61%，升高了4.8%；N元素含量由2.18%升高至3.46%，升高了58.7%。但是，繼續(xù)經(jīng)受輻照至20 000 ESH后，與2000 ESH時相比：C元素含量未發(fā)生變化，O元素含量有所增加，N元素含量雖有所降低，但仍較輻照前增加較多。

表1　真空紫外輻照前后聚酰亞胺表面元素含量變化Table 1　The surface elemental content of PI before and after VUV irradiation

圖3 是輻照前后聚酰亞胺樣品的XPS全譜，表2是XPS譜峰數(shù)值及其代表的相對含量。由表2的C1s數(shù)據(jù)可見，紫外輻照后：C-C含量降低，且隨輻照時間增加含量稍有回升；C-O含量增加，且隨輻照時間增加繼續(xù)略微增長；C=O含量降低，且隨輻照時間增加繼續(xù)降低。這表明，聚酰亞胺中的C=O基團(tuán)對真空紫外很敏感，當(dāng)光子能量大于C=O的鍵能時，C=O很可能斷鍵。這與文獻(xiàn)［16］中的報道相一致，說明真空紫外可使聚酰亞胺表面化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。

圖3　真空紫外輻照前后聚酰亞胺XPS全譜Fig.3　Full XPS spectra of PI before and after VUV irradiation

表2　真空紫外輻照前后聚酰亞胺樣品XPS譜峰及相對含量Table 2　Surface atom contents of PI before and after VUV irradiation

3　結(jié)論

通過上述研究分析，可以得到以下結(jié)論：

1）真空紫外輻照使聚酰亞胺質(zhì)量損失顯著增大；隨輻照時間增加，質(zhì)量損失逐漸趨于飽和。

2）經(jīng)真空紫外輻照后，聚酰亞胺表面形貌未發(fā)生明顯變化。

3）經(jīng)真空紫外輻照后，聚酰亞胺表面化學(xué)成分發(fā)生明顯變化。并且聚酰亞胺中的C=O基團(tuán)對真空紫外很敏感，當(dāng)光子能量大于C=O的鍵能時，C=O很可能斷鍵。

為解析真空紫外輻照引起聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)演變機(jī)制及出氣機(jī)理，還需進(jìn)一步進(jìn)行材料出氣成分分析及出氣動力學(xué)研究。

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（編輯：馮 妍）

Influence of vacuum ultraviolet irradiation on structure and properties of polyimide materials

Wang Yi1，2， Wang Xianrong1， Guo Xing1， Wang Tiangang1，2， Wang Yi1
（1.Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory， Lanzhou Institute of Space Technology Physics；2.Lanzhou Hongrui Aerospace Mechanical and Electrical Equipment Co.， Ltd： Lanzhou 730000， China）

Outgassing of polymer materials induced by vacuum ultraviolet （VUV） may cause molecular contamination.In this paper， the polyimide （PI） film is radiated with the VUV irradiation by using the VUV experimental facility， and the mass loss for the PI sample is determined by utilizing the outgassing contamination condensation effect facility.The topographical analysis and the chemical structure are studied by the SEM and the XPS，respectively.Results show that the mass loss for the polyimide induced by VUV irradiations improves and saturates with the increase of the irradiation time.The surface topography of the PI sample doesn't change significantly.The XPS analysis indicates that the content of the C-O enhances， whereas that of the C=O is reduced.

vacuum ultraviolet （VUV）； polyimide （PI） film； outgassing property； surface structure

V524.3

B

1673-1379（2015）06-0634-04

10.3969/j.issn.1673-1379.2015.06.013

王 毅（1980—），男，博士學(xué)位，主要從事空間環(huán)境效應(yīng)與控制研究。E-mail： abcdefgwangyi@163.com。

2015-04-29；

2015-12-02

真空低溫技術(shù)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（編號：9140C550205140C55003）