PVC熱穩定性質量缺陷的檢測和控制

趙峰

（內蒙古聯豐稀土化工研究院，內蒙古 烏海 016034）

PVC熱穩定性質量缺陷的檢測和控制

趙峰

（內蒙古聯豐稀土化工研究院，內蒙古 烏海 016034）

結合PVC深加工分析了其熱穩定性在后序加工過程中的重要性，通過PVC生產過程中的熱穩定性測定指標指出其與實際加工之間存在的差異，結合實際生產提出熱穩定性異常的原因及應對措施。

PVC；熱穩定性；測定；控制措施

聚氯乙烯（PVC）作為五大通用合成樹脂之一，無論是生產規模還是實際加工能力都在國民經濟發展中占有十分重要的地位。長期以來PVC深加工依其原始分析質量報告單為依據，制定加工配方，調節技術指標。大型加工企業因PVC原料來自不同的生產廠家，需對其質量進行二次分析，以利于及時甄別產品質量的差異及缺陷。從后序加工對產品質量的影響情況分析，樹脂的熱穩定性對最終產品的影響最大。熱穩定性差的樹脂對制品造成的影響有：（1）影響制品的色澤和外觀。因熱分解時間過短會使制品在加工過程中出現色差甚至變成微紅色或黃色而報廢；（2）影響制品抗老化性。雖然短時間差異不明顯，但較長一段時間后制品會因老化而性能下降；（3）影響制品使用壽命。使用壽命雖是綜合因素的結果，但熱穩定性起主導作用，會導致實際使用過程中制品的抗沖擊性、柔韌性快速下降，相應地其使用壽命也會縮短。因此確保PVC的熱穩定性指標對最終制品的質量至關重要。內蒙古烏海化工有限公司（以下簡稱烏海化工）自2008年PVC裝置運行以來，結合自身實際及加工企業的要求加強了對PVC樹脂熱穩定性雙向監控分析，從而有效提高了產品質量，最大限度地滿足了用戶的需求。

1　PVC熱穩定性的分析方法

國產PVC熱穩定性常用的分析方法有白度法、剛果紅法、液相電導法和熱分析法4種，常見的PVC產品質量報告單以白度法為準來判定其熱穩定性的優劣。

1.1白度法

（1）分析方法

白度法系GB/T15595-2008。其分析原理是根據聚氯乙烯樹脂在高溫下發生分解反應的同時，其白度也相應下降，而不同樣品在相同受熱條件下得到的白度存在差別，從而體現出耐熱性的不同。具體操作是采用熱試驗箱，在規定條件（160℃，10 min）下受熱后測定試樣的白度，結果可作為規定條件下耐熱性的相對比較值。

（2）實際測定情況

同國內大多數PVC企業一樣，烏海化工在生產中針對熱穩定性指標一直采用白度法測定，表1是幾個成品樣品白度測試（160℃，時間為10 min）的分析結果。

表1　2013年烏海化工PVC樹脂白度抽樣分析（SG-5）

從分析結果看，報告單所列樣品白度指標均附合GB5761-2006中對應型號樹脂的優級品要求。

（3）加工應用情況

目前，白度法為國內所有PVC生產企業采用，由于其只能靜態反映PVC樹脂在某一特定溫度條件下的熱穩定性，不能真實反映PVC樹脂加工的全過程，用該指標分析PVC樹脂熱穩定性常出現合格不合用的情況，也就是PVC熱穩定性質量缺陷無法得到全面的檢測。因此，該指標只能用于判斷PVC生產是否穩定正常，但作為PVC樹脂研究和質量對比則有很大的局限性。

1.2剛果紅法

（1）分析方法

剛果紅法又稱脫氯化氫法，是將試樣維持在材料的測試溫度，測定其分解出的HCl導致試樣上方的剛果紅試紙下邊緣開始變藍時所經過的時間，即為熱穩定期時間，并以此來評價樹脂的熱穩定性。此標準所建議的測試溫度為：對非增塑的配混料和制品以及電纜絕緣層和護套層的配混料和制品為200℃，對其他增塑的配混料和制品為180℃。實際生產中由于160℃比較接近大多數管材、型材的加工溫度，所以測試溫度采用（165±1）℃。表2是烏海化工2個樣品的剛果紅法測試現象。

（2）實際測定情況

試樣維持在規定的（165±1）℃，測定分解出的氯化氫導致試樣上方的剛果紅試紙改變到相當于pH值為3的顏色所需的時間。結合實際情況，通常設定以180 s為限，大于這一值看作符合優級品指標，小于這一值則被認為其熱穩定性異常。表3是實際產品的剛果紅法測試情況。

（3）加工應用情況

該方法盡管測出的是PVC樹脂受熱放出使指示劑顯色的氯化氫量，不能指示出分解的速度，但就實用性而言相當重要。國內大型PVC加工企業均采用這一方法來判定采購原材料質量的可靠性。實驗證明，僅靠剛果紅熱穩定時間有時不能正確判斷PVC樹脂熱穩定性，應同時兼顧剛果紅試驗中試紙變色速度和試樣的變色時間，或與白度法結合使用［1］。

表2　　烏海化工PVC樹脂剛果紅法測試現象

表3　　烏海化工PVC樹脂剛果紅法熱穩定性測試結果

1.3液相電導法

（1）分析方法

該方法同樣利用PVC樹脂受熱降解而釋放出氯化氫，再利用去離子水作為氯化氫的吸收池，用電導儀連續測出PVC樹脂受熱釋放出氯化氫的過程。

（2）實際測定情況

該方法能準確測出PVC樹脂的熱分解過程，特別是能真實反映PVC樹脂受熱分解的誘導時間，因而更符合PVC樹脂加工的要求，數據比較可靠。但操作過程相對比較繁瑣，因而多用于PVC科研和不同PVC樹脂的質量對比。

1.4熱分析法

（1）分析方法

PVC樹脂受熱脫氯化氫而導致PVC分子鏈斷鏈，運用熱分析方法測得的PVC樹脂失重率即為PVC樹脂分解放出的氯化氫。

（2）實際測定情況

該方法原理比較簡單，但其相對誤差較大，操作步驟也較繁瑣，因而并不常用。

2　　白度法與剛果紅法分析數據對比

2.1兩種方法分析結果對比

白度法與剛果紅法是常用的兩種熱穩定性分析方法，其中白度法多用于PVC產品分析報告單中，懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂國家標準 （GB/T 5761-2006）中熱穩定指標就是以白度法為標準，而剛果紅法則多用于PVC加工企業的原料檢驗中。

表4是對不同樣品分別采用白度法與剛果紅法的分析結果。

表4　PVC樹脂白度法與剛果紅法測試結果對比

2.2剛果紅法分析過程的注意事項

由于剛果紅法并不在生產常用，在此對有關要求加以說明。

2.2.1剛果紅法分析儀器的選擇

該分析過程中需選擇加熱平穩、精度較高的消解器，其加熱溫度主要控制性能參數如下：

（1）可控溫度范圍：室溫～180℃，自動恒溫控制，具有恒溫提醒功能；

（2）溫度誤差：±0.5℃，并可隨負載數量自動智能控溫；

（3）時間設定范圍：0～1 000 min，具有定時功能；

（4）計時開關可調整并可保存；

（5）消解樣品批量：20只樣/批；

（6）供電電源：AC220 V；

（7）重量：小于5 kg為宜。

2.2.2實際分析方法

（1）在試管中裝入50 mm待測PVC，裝料時輕輕振動，不要使樣品裝得太實；

（2）將剛果紅試紙的一端折疊成尖角或卷起插入小玻璃管內，然后將小玻璃管裝在試管的中心，使剛果紅試紙最低邊緣距試樣表面25 mm；

（3）將準備好的試管插入已到達規定溫度的熱穩定性測試儀中；

（4）記錄從試管插入，到剛果紅試紙顏色變成相當于pH值為3時（顏色由紅變藍）所需的時間，即穩定時間。

2.2.3分析中的注意事項

從實際樣品的分析情況看，剛果紅法操作過程中應注意以下幾方面的問題。

（1）在對相關設備使用時首先應分析可能引起分析結果偏差的影響參數。對熱穩定時間來說最重要參數是測試溫度。經核定即使1℃的偏差也會使穩定時間和感應時間改變8%左右。所以必須在各個測試位對溫度進行及時的校正；

（2）受PVC樹脂表面形態結構及測試時傳熱條件的影響，剛果紅法測出的只是PVC樹脂放出使指示劑顯色時的氯化氫的量，并不是表示分解反應進行的程度。因而從其結果通常顯示不出其熱穩定性能差的一面，這也是該方法測定PVC樹脂熱穩定性的局限性［2］。

2.3實際生產中的分析檢測

由于2種分析方法有互補性，因而有利于及時發現質量異常，烏海化工在實際應用中以白度法為常規分析項，以剛果紅法為抽檢項，二者結合達到對質量缺陷的查定。

3　　生產過程中熱穩定性的控制

正常情況下，PVC的熱穩定性通常可以得到保證。實際生產中出現熱穩定性異常主要體現在以下幾個方面，因此需根據產生的原因采用相應的措施來加以預防。

（1）系統開停車前后。在這段時間會因單體質量波動尤其是高沸物增多會導致聚合后樹脂分子鏈結構異常而造成熱穩定性變差，因此這段時間的產品要區別對待；

（2）pH值的控制。過去聚合反應對pH值是一釜一測，現在基本取消了對其測定，事實證明較低的pH值會因產生的氯化氫對PVC脫氯化氫有自催化作用，在PVC鏈中形成烯丙基氯等共軛雙鍵結構，使樹脂的熱穩定性嚴重變壞。平常情況下應盡可能地保持體系的pH值呈中性為宜；

（3）聚合過程含氧。正常生產聚合過程幾乎不含有氧，但在聚合釜檢修或清釜后會因置換不徹底而導致體系含氧，進而導致體系產生含氧基團而使熱穩定性下降，因此，應加強對這個環節的控制。

（4）聚合轉化率太高。聚合反應均在壓降時加入終止劑，但有時會因終止劑加料不暢或加入后無法出料而造成繼續反應的情況，這可能會造成轉化率的升高，從而導致副反應及支鏈增多而影響到樹脂的熱穩定性。對出現這類情況也應單獨出料區別處理。

（5）回收單體的配比。通常情況下回收單體與新鮮單體按2∶8左右的比例加入，由于水環壓縮機的原故回收單體的含水量比新鮮單體相對偏高，因此要保持配比的穩定，一般出現波動的主要原因是回收槽檢修時可能會造成配比異常，對其也要區別對待［3］。

當然根據情況的不同，導致熱穩定性異常的因素還很多，但對大多數企業控制好以上環節基本就可消除該指標的質量缺陷。

4　　結語

隨著加工企業的技術進步，對PVC的質量要求愈加嚴格，尤其是大型 PVC加工企業，產品的同一性對其至關重要。從實際使用情況看，以白度表征產品質量的熱穩定性具有局限性，不能滿足加工的要求，從客戶的質量投拆情況看，的確存在個別白度達標的產品熱穩時間并不一定符合質量要求，這極可能是產品質量本身的緣故，雙重監測分析便于對PVC生產過程控制查找問題的癥結并制定相應的對策，從而最大限度地滿足加工企業的需求。

［1］孔秀麗，張學明.PVC樹脂熱穩定性評價方法.齊魯石油化工，2007，35（1）：74－76．

［2］楊國娟，朱鳳.聚氯乙烯熱穩定性能的多種評價方法.聚氯乙烯，2004（5）：43－45．

［3］鹿延軍.PVC熱穩定性的影響因素分析及解決措施.中國氯堿，2011（4）：14－18．

Detection and control of PVC thermal stability of quality defects

ZHAO Feng

（Inner Mongolia Lianfeng Rare Earth Research Institute of Chemical Industry，Wuhai 016034，China）

The combination of PVC deep processing and analyses the importance of its heat stability in post processing，the thermal stability of PVC production in the process of determination index shows that the difference between the actual processing，its existence and，combined with the actual production that causes abnormal thermal stability and response measures.

PVC；thermal stability；determination；control measures

TQ325.3

B

1009-1785（2015）12-0030-04

2014-11-23