影響膜法脫硝裝置運行的工藝控制因素

王尚庚

（中國石化股份有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255411）

影響膜法脫硝裝置運行的工藝控制因素

王尚庚

（中國石化股份有限公司齊魯分公司，山東 淄博 255411）

分析了影響膜法脫硝裝置運行的各種工藝控制因素，對各因素進行了細致的剖析并提出了優化方案及解決方法。

硫酸根；影響；運行；指標；控制；措施

燒堿裝置離子膜電解工藝一般要求進槽鹽水中硫酸根含量≤7 g/L，硫酸根離子來源于原鹽，以硫酸鈉、硫酸鎂等形式存在于原鹽中。以齊魯石化氯堿廠所使用的海鹽為例，原鹽中所含硫酸根平均為0.6%（指標要求為≤0.7%）。脫除鹽水中的硫酸根分為化學方法和物理方法。化學方法包括鋇鹽法（氯化鋇）、鈣鹽法（氯化鈣）等；物理法包括樹脂法、膜分離法等。比較簡單直接，去除效率較高，但由于影響人體健康和環境，成本費用較高，成為影響燒堿裝置穩定、節能環保、經濟運行的因素之一。燒堿裝置逐步采用物理方法脫除鹽水中的硫酸根，即膜法脫硝，其具有節能環保、經濟性高等特點。

1　膜法脫硝裝置

齊魯石化氯堿廠膜法脫硝裝置采用江漢鹽化與廣州昌碩環保有限公司合作開發并申請專利的技術和工藝，裝置于2015年初建成投用。

該裝置處理能力正常為750 kg/h（與20萬t/a離子膜燒堿裝置相匹配），將經離子膜電解后的部分脫氯淡鹽水，通過膜分離系統進行分離，分離后的貧硝液含少量硫酸鈉，直接回到化鹽工序回用。膜分離后的富硝液是含有氯化鈉和硫酸鈉的混合液，其中，硫酸鈉約60～100 g/L，通過冷凍使硫酸鈉過飽和結晶析出，結晶液經過離心機完成固液分離，得到產品芒硝（即十水硫酸鈉），結晶和離心后的母液重新回到膜系統前工序，繼續進行脫硝處理。該工藝的主要工序包括預處理單元、CRO膜法除硝單元和冷凍脫硝單元3個部分，工藝流程示意圖見圖1。

2　影響膜法脫硝裝置運行的因素及措施

2.1進入膜組的淡鹽水對裝置的影響

（1）預處理后淡鹽水的pH值

電解脫氯淡鹽水pH值為9～11，而對于CRO型膜組來說，進入膜組的淡鹽水要求pH值一般為5～7，所以在淡鹽水預處理階段，通過兩級加入高純酸來調整其pH值。第一級粗調，先將淡鹽水pH值調節到6～8，第二級細調將淡鹽水pH值調節至5～7。

淡鹽水pH值會影響膜的透過性，pH值高透過量大，產水含硝量也高；pH值低透過量低，含硝量也低；因此，要控制pH值保持相對穩定，避免波動幅度過大。為保證淡鹽水pH值的相對穩定，除分兩級調節加入的高純酸量外，還將31%高純酸配制為10%左右，使混入到淡鹽水中的高純酸流量增加，混合更均勻。

淡鹽水pH值一般不能低于3，否則，由于加入酸量增加，導致酸與淡鹽水中的氯酸鹽反應加劇，放出較多的游離氯，對后續活性炭及膜組的運行產生影響。

圖1　　膜法除硝工藝流程示意圖

（2）預處理后淡鹽水游離氯含量

淡鹽水在進入儲槽前，設有在線監測儀表來監測淡鹽水的ORP值，確保余氯超標的淡鹽水不進入儲槽，通過添加高純酸酸，調節pH值為5～7后，同時加入亞硫酸鈉溶液中和淡鹽水中的游離氯，確保預處理后的淡鹽水游離氯為0，以滿足膜法脫硝的工藝要求。酸與淡鹽水中存在的氯酸鹽反應，放出游離氯，所以流程中設置活性炭過濾器，多微孔結構的活性炭顆粒可進一步吸附淡鹽水中的有機物和游離氯，確保淡鹽水余氯值不超標。各反應機理如下。

加入亞硫酸鈉中和游離氯的反應：

Na2SO3+NaClO=Na2SO4+NaCl （堿性條件下）

活性炭化學吸收法脫除游離氯游離氯在水中生成HCl和HClO此為可逆過程：

Cl2+H2O?HCl+HClO

活性炭與HClO反應，生成碳氧化合物，反應分3部分：

HClO+C→HCl+CO這步反應相當迅速

HClO+CO→HCl+CO2

HClO+CO2→HCl+CO2-3

而CO2-3可與HCl反應，生成碳酸和氯離子

CO2-3+2HCl=H2CO3+2Cl-

綜上所述，1 mo1的活性炭 （顆粒）與3 mol的HClO反應，將其分解除去，總反應式如下：

3HClO+C—H2CO3+HCl+2Cl-

由于H2CO3會分解成CO2，因此，在活性炭頂部設放空閥，以釋放塔內不斷生成的CO2氣體。

該裝置活性炭規格為1.5～2.0 mm，由于活性炭與游離氯反應，部分活性炭會體積變小、破碎、密度變低、粉末化流失，所以要不定期檢查活性炭的狀況，及時做好更換和補充。在生產過程中出現活性炭過濾器出入口壓差超100 kPa時，要及時反沖洗，保證正常生產。一般情況下活性炭一年更換1次。

（3）預處理后淡鹽水溫度

溫度越高，活性炭與Cl2反應速率越快，同時能提高透過膜的低硝鹽水量。但溫度不能過高，因為隨著溫度的升高，低硝鹽水中的硫酸根也隨之提高，同時將導致膜結構的改變，對膜性能將產生較大的影響，因為對分離膜而言，其分離效率是由膜透過率來衡量，而膜透過率是分子擴散系統與溶解度系數之積。當溫度上升時，擴散系統增大，但溶解度系數降低，因此在膜設計制造時，綜合考慮兩者影響而設定一個合理的溫度范圍，以求達到較高的膜分離效率。一般要求從活性炭過濾器入口開始，控制進料鹽水溫度在30～35℃。

由于淡鹽水溫度達75℃以上，必須降溫才能進入膜法脫硝裝置，采用一級鈦板換熱器和二級鈦板換熱器，將淡鹽水溫度降至30～35℃，夏季由于循環水溫度較高，經二級換熱器后的淡鹽水最高可達到38℃，為保護膜組，當淡鹽水溫度高于40℃時，系統聯鎖將不合格淡鹽水回送化鹽。

2.2膜組的壓力控制

該公司膜法脫硝裝置設計膜組壓力小于3.0MPa，在設計壓力范圍內，壓力越高，膜透過量越大。但膜過濾室內壓力不能過高，因為壓力高，會消耗過多動力，而且，過高壓力對設備容器的要求也會變高；另一方面，壓力升高，會有更多的硫酸根透過CRO膜，使低滲透液中的硫酸根含量升高；而且，鹽水流速變快，鹽水中許多溶質分子可能還未來得及滲透過CRO膜，就被流體帶出膜過濾室，造成處理量下降，CRO系統要求操作壓力不高于3.0 MPa。

膜組投用伊始，由于膜組狀況較好，控制在1.8～2.2 MPa即可達到膜組運行條件。隨著運行時間的延長，膜組的微孔會慢慢堵塞，膜組的壓力會逐步升高到接近3.0 MPa，這時就必須切除該運行膜組進行化學清洗，以保證膜組的正常通量。

膜組壓力也受富硝液濃度的影響，當富硝液濃度控制在低限時，膜組堵塞的幾率降低，膜組有效運行時間延長，壓力上漲較慢，反之則較快。

2.3膜組工藝指標的控制

（1）富硝液濃度

富硝液濃度控制過高，膜組堵塞加劇，壓力升高，貧硝液流量難以保證，膜組的處理能力受到限制；富硝液濃度控制過低，對膜組本身沒有影響，但富硝液流量會增加至超過設計值，影響結晶器的結晶溫度，同時，過低濃度的富硝液會影響結晶器的結晶效果，不利于脫除芒硝。按照設計，裝置的富硝液硫酸鈉濃度控制在60～80 g/L為最佳，最高不能高于120 g/L。在實際生產中對應的質量流量為1 170～1 185 kg/m3。

（2）富硝液流量

富硝液流量與濃度息息相關，流量高，則濃度降低；反之流量低，則濃度升高。流量過高，會使結晶器內溫度升高，影響結晶效果；流量過低，則濃度升高，膜組的堵塞加劇，同時膜組富硝側可能出現“空管”現象，長時間運行會損壞膜組。一般控制富硝液的流量為設計流量的80%～120%為宜。

（3）貧硝液流量

貧硝液流量的高低，直接反映了裝置的處理能力。當膜組運行狀況較好時，膜組壓力較低，堵塞程度低，貧硝液流量能得到保證，當膜組堵塞程度加重，或富硝液濃度升高（淡鹽水含硫酸根較高）時，膜組壓力升高，貧硝液流量開始逐步降低，最終會出現膜組運行壓力已達到上限，貧硝液流量降低到設計量的60%左右。

當膜組貧硝液流量低至不能滿足要求時，需要按照清洗步驟化學清洗膜組，以恢復其脫除能力。若膜組清洗周期變短 （正常一般可運行兩三個月），或清洗過程中若出現清洗液顏色較深、發紅，需要排查淡鹽水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等含量。正常情況下，脫氯淡鹽水中Ca2+、Mg2+、Fe2+會在20×10-9以下，若異常升高，則檢查在淡鹽水脫氯和脫除硫酸根系統預處理階段加入的亞硫酸鈉溶液的Ca2+、Mg2+、Fe2+含量。亞硫酸鈉溶液要使用純水配制，若配制亞硫酸鈉溶液使用蒸汽冷凝液或其他水，則可能造成Ca2+、Mg2+、Fe2+含量超標，必須改為純水配制亞硫酸鈉溶液。

2.4結晶器工藝指標的控制

（1）溫度

由于富硝液的濃度控制為60～80 g/L，溫度為30～35℃，從圖1可以看出，其對應的結晶溫度為15～17.5℃，為保證結晶效果，使芒硝最大程度從富硝液中結晶出來，同時考慮經濟性和操作的難易程度，裝置設計結晶器溫度控制為3～5℃。當富硝液流量在設計范圍內時，為保證結晶溫度，冷凍水溫度控制為-1.5～-2.5℃較合適。結晶溫度發生變化的因素包括富硝液流量和溫度，冷凍水溫度，循環液流量及循環泵和管線的沖洗等，控制好這些因素就能保證結晶溫度的相對穩定，使得結晶器頂部清液含硫酸根小于25 g/L。

（2）送離心機漿料量

富硝液在結晶器內結晶成漿液后，底部漿液使用漿液泵送旋液分離器分離后，進離心機進行分離。旋液分離器分離出的清液和離心機分離出的液體匯總后再用離心泵送回結晶器。在實際生產中，由于漿液泵出口依靠手閥控制流量，會時常出現送到旋液分離器的量不足，清液泵抽空。

圖2　200 g/L氯化鈉溶液中硫酸鈉溶解度曲線

或漿液過量導致清液中含漿液過多，堵塞清液泵，并使含漿液較多的液體溢流到儲槽外，通過廢水系統回到一次鹽水，使得一次鹽水中硫酸根含量出現波動。另一方面，由于結晶器的結晶情況是動態的，使得漿液泵抽取的漿液情況是動態的，即使在保持漿液泵出口閥開度一定的情況下，送到離心機的漿液也是變化的，也會發生上述抽空或堵塞的情況。

結晶器底部（或漿液泵入口管線）經常會被漿液堵塞，影響離心機正常出料，所以定期沖洗結晶器底部管線十分重要，一般每4 h沖洗1次。另外，還計劃對漿液泵出口進行改造，在現有出口手閥處安裝旁路自動調節閥，并將清液槽的液位開關改造為液位指示報警開關，在保持原漿液泵出口手閥一定開度的情況下，用新增加的自動調節閥控制清液槽液位，即原手閥承擔離心機百分之七十左右的物流量，新增加的自動調節閥承擔百分之三十左右的量，這樣一方面離心機會保證一個基本量，又能保證清液槽的液位穩定。

（3）循環量

為保證結晶器內富硝液結晶效果，通過兩臺輪流切換使用的換熱器，用冷凍水對富硝液進行降溫。一般情況下，循環降溫的富硝液流量為膜組出口富硝液流量的二十倍左右。該公司脫除硫酸根裝置循環量設計為240 m3/h，在實際生產中，若循環量過小，則由于出口閥門開度變小，閥后到換熱器的壓力和流量變小，換熱前和換熱后液體的溫差變大，會出現更多的結晶物堵塞換熱器和管線，溫差超過2℃時，換熱器及其出口管線的清洗會非常頻繁；若循環量過大，則由于循環泵從結晶器內抽取的上層清液量過大，且返回到結晶器內的液體大，對結晶器內結晶造成一定沖擊，使得清液中含結晶物增多，換熱器及管線的結晶堵塞加劇，切換清洗換熱器及管線頻繁。一般控制換熱器前后溫差為1.5～1.8℃時對應的循環液流量為宜。

3　結語

以上各種影響膜法脫硝裝置運行的因素既獨立作用，又相互制約，在實際運行管理中要做到統籌兼顧，突出重點。其中進入膜組的淡鹽水指標和膜組的運行指標最為重要，保護好膜組，延長膜組的運行壽命，穩定鹽水中硫酸根含量，是分析各種制約因素并解決問題的落腳點。

Process control factors of sulfate removing plant by membrane method

WANG Shang-geng
（Sinopec Qilu Branch chlor-alkali plant，Zibo 255411，China）

The process control factors of sulfate removing plant by membrane method were analyzed，the optimization scheme and solution were put forward.

sulfate radical；influence；running；index；control；measures

TQ114.26+1

B

1009-1785（2015）10-0005-03

2015-06-02