高分子質量陽離子聚丙烯酰胺的合成

張冉　陶阿暉　翟林峰

【摘 要】將過硫酸銨-亞硫酸氫鈉與2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二氫氯化物（V-50）組成的復合引發體系用于丙烯酰胺（AM）與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）聚合，制備了高分子質量的陽離子聚丙烯酰胺。探討了單體質量分數、引發劑用量、pH等因素對聚合物特性黏數的影響。得到的最佳反應條件為：單體最佳質量分數為35%，引發劑用量為整個體系質量的0.02%，V-50為單體質量的0.005%，最佳pH為5.5～6.5，反應時間為5～6h。特性黏數η達到13.95dL/g。

【關鍵詞】陽離子聚丙烯酰胺；復合引發體系；絮凝劑

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一種效果良好的污水處理用高分子絮凝劑[1]。在國外，陽離子有機高分子絮凝劑的產量占絮凝劑總量的60%，而我國陽離子有機高分子絮凝劑的產量只占合成絮凝劑的6%，而且在生產品質、產品質量、生產工藝、生產規模上與國外相比都有很大的差距[2，3]。我國現有的陽離子聚丙烯酰胺大多數都是通過Mannich反應改性制得，該合成工藝存在未反應的原料多、毒性大、陽離子度低、穩定性差、有效期短等缺點。而通過水溶液共聚合成的陽離子聚丙烯酰胺，具有分子質量高、陽離子度高和穩定性好的優點。因此通過共聚合成陽離子聚丙烯酰胺成為水處理絮凝劑的發展方向[4，5]。筆者將2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二氫氯化物（V-50）與氧化還原引發劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉組成的復合引發體系應用于丙烯酰胺和陽離子單體的水溶液聚合，制備了超高分子質量的陽離子聚丙烯酰胺，并討論了各種因素對特性黏數的影響。

1.實驗部分

1.1原料與試劑

丙烯酰胺（AM），工業級，日本三井公司；二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），工業級，武漢市富化公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），工業級，無錫新宇化工；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），工業級，上海攀峰化工廠；V-50，化學純，上海廣創景進出口有限公司；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉等均為分析純。

1.2合成方法

將AM、陽離子單體（DMDAAC、DMC 或DAC）、去離子水按比例加入燒杯中攪拌溶解，加入尿素、絡合劑、鏈增長劑，調pH，轉入塑料柱中，通高純氮氣驅氧20min后，分別加V-50、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，繼續通氮除氧5min后密封，進行聚合反應，反應2h后升溫至60℃保溫聚合5～6h后，得到透明狀聚合物。

1.3性能檢測

按照GB12005.1-1989用烏氏黏度計測定產物的特性黏數；按照GB12005.2-1989測定產物的固含量。

2.結果與討論

采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉與V-50組成的復合引發體系用于AM與陽離子單體的聚合， 影響聚合反應的因素主要有陽離子單體種類、單體濃度、引發劑量、pH等，下面分別對各種因素進行討論。

2.1陽離子單體的選擇

在AM與陽離子單體的共聚合中，由于陽離子單體的種類不同，產品的相對分子質量和性能有很大差別。在固定AM 與陽離子單體的質量比為1∶1，混合單體質量分數為35%，引發溫度為20℃，聚合時間為5h的條件下，將DMDAAC、DMC、DAC與AM分別共聚，所得聚合物的特性黏數分別為5.32、8.02、10.57dL/g。3種單體中，DAC具有誘導期短、聚合快、共聚物相對分子質量高等特點，故選擇DAC作為共聚物的陽離子單體。

2.2單體濃度的影響

固定引發劑量和pH，混合單體的濃度對聚合物特性黏數的影響結果如圖1所示。

實驗表明，當單體質量分數超過25%時，反應迅速，聚合物的特性黏數逐漸增大，當單體質量分數達到35%時，聚合物的特性黏數達到最大；當單體質量分數超過40%時，聚合物特性黏數開始迅速下降，這是因為單體濃度過高，增加了單體與自由基反應的幾率，加快了引發速度，使得聚合反應放出的熱來不及散發，進一步促進了反應速度的加快，發生類似暴聚的反應并形成凝膠，產物溶解性下降，特性黏數也下降。因而合適的單體質量分數約為35%。

2.3氧化還原引發劑的影響

固定其他條件，改變氧化還原引發劑量，考察其對CPAM特性黏數的影響，結果見圖2。

由圖2可看出，引發劑用量對特性黏數的影響很大，引發劑用量少，聚合物的特性黏數大，但引發劑的用量也不能太少。當引發劑用量太少時，反應體系中的引發劑濃度很低，鏈引發反應很難進行，甚至會發生籠蔽效應。引發劑用量太多時，產物的特性黏數又逐漸下降。這是由于引發劑濃度過高時，生成的自由基較多，因而反應速度過快，反應溫度太高，聚合物無法生成大分子鏈。同時由于反應活性中心的增加，也加快了副反應的速度。因此，通過合理地控制引發劑量，可以獲得不同分子質量的聚合物。實驗最佳引發劑用量為整個體系質量分數的0.02%左右。

2.4 V-50的影響

固定單體濃度和氧化還原引發劑量，僅改變V-50投加量，其對聚合物特性黏數的影響見圖3。

由圖3可知，CPAM 特性黏數隨著V-50量的增加先增后減。這是因為隨著丙烯酰胺聚合反應的進行，自由基不斷減少，反應體系的溫度不斷升高，氧化還原引發體系將難于繼續引發殘余丙烯酰胺單體與陽離子單體的聚合，造成產物中殘余單體量過高，而偶氮類引發劑V-50卻可以在高溫下繼續引發，來彌補后期自由基數量的減少，從而提高聚合物分子質量。但當V-50引發劑量過大時，反應后期自由基生成得太多，造成了后期反應自加速太快，溫度上升過高，增大了鏈終止反應速度，從而導致聚合物特性黏數的下降。本實驗V-50最佳加入質量分數為混合單體的0.005%。

2.5 pH的影響

在聚合反應過程中，體系的pH 不僅影響反應的動力學，還影響高分子的結構，其對特性黏數的影響見圖4。

從圖4可以看出，pH對聚合物特性黏數的影響很大。隨著pH的增加，聚合物的特性黏數逐漸增加，當pH達到5.5～6.5時，聚合物的特性黏數達到最大。隨著pH的繼續增加，聚合物的特性黏數逐漸下降。

3.結論

陽離子單體DAC活性明顯優于DMDAAC和DMC。采用復合引發體系，通過水溶液共聚法合成高分子陽離子聚丙烯酰胺的最佳反應條件為：單體最佳質量分數為35%，引發劑質量分數為整個體系的0.02%左右，V-50為單體質量分數的0.005%左右，最佳pH為5.5～6.5，反應時間為5～6h。特性黏數η達到13.95dL/g。 [科]

【參考文獻】

[1]嚴瑞瑄.水處理劑應用手冊[M].北京：化學工業出版社，2003：144.

[2]趙謹.國內有機高分子絮凝劑的開發及應用[J].工業水處理，2003，23（3）：9-12.

[3]嚴瑞瑄.聚丙烯酰胺發展現狀[J].精細與專用化學品，2009，21（17）：30-33.

[4]Mallon R D.Cationic water-soluble polymer precipitation in salt solutions：US，6013708[P].2000-01-11.

[5]Gartner H A. Process for the production of high molecular weight copolymers of diallylammonium monomers and acrylamide monomers in solution：US，5110833[P].1992-05-05.