氟環唑在稻田環境中的消解動態研究

戴亮 蔡智華

摘要 [目的]建立稻田田水、土壤和水稻植株樣品中氟環唑的氣相色譜分析方法，為正確評價氟環唑在稻田環境中的殘留情況提供理論依據。[方法]采用氣相色譜分析方法研究了125 g/L氟環唑懸浮劑在水稻及其稻田環境中的消解動態情況。[結果]氟環唑的最小檢出量為5.0×10-11 g，最低檢測濃度田水為0.005 0 mg/kg、土壤為0.012 5 mg/kg、植株為0.025 0 mg/kg。當添加濃度在0.025 0～1.000 0 mg/kg時，氟環唑在不同樣品中的平均回收率為78.5%～101.1%，標準偏差為2.0%～9.0%。氟環唑在田水、稻田土壤和水稻植株中的消解遵循一級化學反應動力學方程，平均消解半衰期分別為3.55、15.00、4.50 d。[結論]氟環唑在稻田田水、土壤、植株中消解均較快，屬于易消解農藥。

關鍵詞 氟環唑；水稻；消解動態；氣相色譜

中圖分類號 S482.2 文獻標識碼

A 文章編號 0517-6611（2015）05-137-03

Degradation Dynamics of Epoxiconazole in Rice and Paddyfield

DAI Liang1， CAI Zhihua2， GUO Zhengyuan1* （1. College of Resources and Environment， Hunan Agricultural University， Changsha， Hunan 410128； 2. Yiyang Agriculture Bureau， Yiyang， Hunan 413000）

Abstract [Objective] One GC analysis method for determination of Epoxiconazole in rice and paddyfield was established to provide theoretical basis for the evaluation of Epoxiconazole residue in paddyfield. [Method] The degradation dynamics of 125 g/L Epoxiconazole SE in rice and paddyfield were studied by using GC analysis method. [Result] The minimum detectable amount of epoxiconazole was g； and the minimum detectable concentration of paddy water， soil and rice plant were 0.005 0， 0.012 5 and 0.025 0 mg/kg， respectively； when adding concentration was 0.025 0-1.000 0 mg/kg， the average recovery rate of Epoxiconazole in different samples were 78.5%-101.1%， and the RSD ranged from 2.0% to 9.0%； the degradation dynamics of Epoxiconazole in paddyfield water， paddyfield soil and plant accorded with the first order chemical reaction kinetic equation， and their average halflife were 3.55， 15.00 and 4.50 days， respectively. [Conclusion] Epoxiconazole degraded fast in paddyfield water， paddyfield soil and plant， so it belonged to an easy degraded pesticide.

Key words Epoxiconazole； Rice； Degradation dynamics； GC

基金項目 農業部藥檢所項目。

作者簡介 戴亮（1989- ），男，湖南衡陽人，碩士研究生，研究方向：環境污染物檢測技術。*通訊作者，副教授，博士，碩士生導師，從事環境污染物檢測技術研究。

收稿日期 20141222

氟環唑是一種由德國巴斯夫公司研發的具有預防和防治效果的三唑類廣譜殺菌劑[1]。一般的殺菌劑藥效普通，殺菌能力弱，而廣譜殺菌劑不僅是一種能防治多種病害的殺菌劑，還能與多種殺菌劑組合配方，其殺菌效果更強，藥效更是普通殺菌劑的數倍[2]。氟環唑不僅對一系列禾谷類作物如立枯病、白粉病、眼紋病等十多種病害具有良好的防治作用，還能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡及果樹等植物上的病害。氟環唑內吸性強，可迅速被植株吸收并傳導至感病部位，使病害侵染立即停止。氟環唑既能有效控制病害，又能通過調節酶的活性提高作物自身抗病性，使作物本身的抗病性大大增強。它使綠葉更綠，從而保證作物光合作用最大化，提高產量及改善品質[3]。

近年來，由于常規殺菌劑品種的長期使用及亂用，造成了絕大多數病害對其產生了抗性，使其防治效果降低并且只有在使用大劑量時其防治效果才有效，該種情況為氟環唑等新型、高效殺菌劑提供了市場機遇[4]。但是氟環唑也是一種農藥，而農藥在環境中的使用會對許多生物造成一定毒害，除消滅目標生物外，對其他生物也會產生危害，對人類也可能造成危害，使人身體中毒[5]。因此為保證人們食用安全的稻米，有必要進行氟環唑在水稻上安全使用標準研究，探討氟環唑在稻田環境中的消解動態規律，建立起能夠準確、快速檢測稻田環境中氟環唑殘留量的實用方法，為正確評價氟環唑在稻田環境中的殘留情況提供科學依據。為此，筆者研究了125 g/L氟環唑懸浮劑在水稻田環境中的消解動態，旨在為評價氟環唑在稻田環境中的殘留提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試農藥。

125 g/L氟環唑懸乳劑（江西正邦生物化工股份有限公司。

1.1.2 供試作物。水稻。

1.1.3 儀器與試劑。Agilent Technologies 7890型氣相色譜儀（美國安捷倫科技公司生產，帶ECD檢測器）；

恒溫雙層培養搖床（KYC1102C，上海福瑪實驗設備有限公司）；

水浴恒溫振蕩器（THZ82A，江蘇省榮華儀器制造有限公司）；

旋轉蒸發儀（RE2000，上海亞榮生化儀器廠）；

低溫冷卻液循環泵（DLSB5L/25，河南鞏義市予華儀器廠）；

循環水式真空泵[SHZD（Ⅲ），河南鞏義市予華儀器有限責任公司]；電子天平（上海光正醫療儀器有限公司）。

氟環唑標準品：純度98.9%，江西正邦生物化工股份有限公司提供；正己烷為色譜純；乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷、丙酮、乙腈、氯化鈉、

無水硫酸鈉、弗羅里硅土均為分析純。

1.2 田間試驗設計

田間試驗在長沙市郊區、北京市郊區和杭州市郊區進行，按農藥殘留試驗準則要求設試驗小區。在水稻移栽田進行氟環唑消解試驗，設小區面積30 m2，每處理3次重復，處理間設保護隔離區，另設空白對照。施藥時期為水稻分蘗期，施藥劑量用按125 g/L氟環唑懸乳劑180 g/hm2對水稀釋液均勻噴霧施藥1次，施藥后于2 h及1、3、5、7、10、14、21、28、35 d采集稻田水、田土和植株樣品，測定樣品中氟環唑殘留量。

1.3 分析方法

1.3.1 氟環唑標準溶液配制。用萬分之一分析天平稱取30.0 mg氟環唑標準品于50 ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容，搖勻，配制成氟環唑母液600 mg/L，用梯度稀釋法依次用正己烷稀釋配制0.012、0.060、0.120、0.600、1.200 mg/L氟環唑標準溶液系列，保存于0～4 ℃冰箱中。

1.3.2 樣品提取。

1.3.2.1 稻田水樣。量取田水樣品50 ml，加入50 ml的5% NaCl溶液，再分別用40、30、30 ml二氯甲烷-丙酮體積比1∶1混合溶液萃取3次，合并萃取液，在旋轉蒸發儀上濃縮至近干，用正己烷定容至5 ml，待氣相色譜ECD檢測器測定。

1.3.2.2 稻田土壤樣。稱取土壤樣品20 g加入10 ml蒸餾水，再加入70 ml甲醇-石油醚（5∶2，V/V）混合溶液，振蕩30 min，減壓抽濾，合并抽濾液。在旋轉蒸發儀上濃縮至少量溶液，再分別用40、30、30 ml石油醚萃取3次，留取上層液，合并萃取液，于旋轉蒸發儀上濃縮至近干，待層析柱凈化。

1.3.2.3 水稻植株樣。稱取水稻植株樣品10 g，加入70 ml二氯甲烷-乙腈（9∶1，V/V）混合溶液，振蕩30 min，減壓抽濾，在旋轉蒸發儀上濃縮至近干，用正己烷定容至5 ml，待氣相色譜ECD檢測器測定。

1.3.3 樣品凈化。取1根玻璃層析柱在底部墊少量脫脂棉花，先加入2 cm厚的無水硫酸鈉，再加5 g弗羅里硅土，再加入2 cm厚的無水硫酸鈉，先用石油醚把層析柱預淋，再用少量石油醚將旋轉蒸干的濃縮殘留物溶解，并移入層析柱中，用40 ml石油醚-乙酸乙酯（95∶5，V/V）混合液預淋洗，棄去預淋液，再用80 ml石油醚-乙酸乙酯（6∶4，V/V）混合液洗脫，之后收集淋洗液，在旋轉蒸發儀上濃縮至近干，用正己烷定容至5 ml，待氣相色譜ECD檢測器測定。

1.3.4 色譜條件。

氣相色譜柱為Agilent 19091J—413（325 ℃）（30 m×320 μm×0.25 μm）HP5柱5% PMS：1401，60276；進樣口溫度：250 ℃，分流進樣（分流比10∶1）；氮氣流速：1.8 ml/min；柱溫：初始溫度190 ℃保持0.5 min，階升8 ℃/min 到216 ℃保持15 min；檢測器溫度：280 ℃，尾吹流量33.977 ml/ min；進樣量：1 μl。

2 結果與分析

2.1 方法的靈敏度、準確度及精密度

采用外標法定量（峰面積），用濃度分別為0.012、0.060、 0.120、0.600、1.200 mg/L的氟環唑標準工作系列溶液，在選定的氣相色譜條件下進樣測定，以濃度 （x）和對應的峰面積（y）進行線性回歸處理，得回歸方程為y=6 022.2x-121.06，相關系數r=0.999 6，表明氟環唑標準工作溶液的濃度與其對應的氣相色譜峰面積在所選的濃度范圍內成良好的線性關系，完全可以用于樣品中氟環唑的定量分析。

分別在空白田水、土壤、植株樣品中添加3個濃度的氟環唑標準溶液，每個濃度重復5次，用上述分析方法測定其回收率，測得平均回收率在78.5%～101.1%，相對標準偏差為2.0%～9.0%（表1），符合衛生檢驗對準確度的要求。

2.2 最小檢出量與最低檢測濃度

根據添加回收率試驗，在“1.3.4”條件下氟環唑的最小檢出量為5.0×10-11g，最低檢測濃度：田水為0.005 0 mg/kg、土壤為0.012 5 mg/kg、植株為0.025 0 mg/kg。

2.3 氟環唑在水稻環境中的消解動態

2.3.1 稻田田水中的消解動態。

2013年在長沙市郊區、北京市郊區和杭州市郊區三地進行了125 g/L氟環唑懸乳劑在稻田田水中的消解規律試驗。結果顯示，氟環唑在田水中的消解過程是一個快速降解的過程。在施藥14 d后，氟環唑在田水中的消解率基本達90%以上。氟環唑在田水中的平均消解半衰期為3.55 d（表2）。對消解動態數據進行統計分析，消解動態曲線符合一級動力學方

圖1 氟環唑在三地稻田田水中的消解動態曲線

2.3.2 稻田土壤中的消解動態。2013年在長沙市郊區、北京市郊區和杭州市郊區三地進行了125 g/L氟環唑懸乳劑在稻田土壤中的消解規律試驗。結果顯示，在施藥35 d后，氟環唑在土壤中的消解率大部分在65%以上，氟環唑在土壤中平均的消解半衰期為15.00 d（表3）。對消解動態數據進行統計分析，消解動態曲線符合一級動力學方程（圖2）。

2.3.3 水稻植株中的消解動態。

2013年在長沙市郊區、北京市郊區和杭州市郊區三地進行了125 g/L氟環唑懸乳劑在水稻植株中的消解規律試驗。結果顯示，氟環唑在植株中的

消解過程是一個快速降低的過程。在施藥14 d后，氟環唑在植株中的消解率大部分在90%以上。氟環唑在植株中的平均的消解半衰期為5.20 d（表4）。對消解動態數據進行統計分析，消解動態曲線符合一級動力學方程（圖3）。

3 結論

建立了稻田田水、土壤和水稻植株樣品中氟環唑的氣相色譜分析方法，樣品用有機溶劑提取，弗羅里硅土柱純化，HP5色譜柱分離，ECD檢測器檢測。分析方法通過添加回收率試驗，氟環唑的最小檢出量為5.0×10-11g，最低檢測濃度田水為0.005 0 mg/kg、土壤為0.012 5 mg/kg、植株為0.025 0 mg/kg。當添加濃度在0.025～1.000 mg/kg時，氟環唑在不同樣品中的平均回收率為78.5%～101.1%，標準偏差為2.0%～9.0%。

研究了125 g/L氟環唑懸浮劑在水稻田環境中的消解動態規律，氟環唑在田水、稻田土壤和水稻植株中的消解遵循一級化學反應動力學方程Ct=C0e-kt，平均消解半衰期分別為3.55、15.00、4.50 d。可見，氟環唑在稻田田水、土壤、植株中消解均較快，屬于易消解農藥。

參考文獻

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[4] 王進賢，譯.三唑類化合物的殺菌和植物生長調節作用[J].農藥，1988，27（5）：50-55.

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