X射線熒光光譜法在聚丙烯灰分測定中的應用

姜新其

摘 要：介紹了一種采用X射線熒光光譜法分析聚丙烯產品L5E89中灰分含量的方法。實驗結果表明，X射線熒光光譜法測定灰分中相關的金屬氧化物的精密度在0.03%～1.76%之間，與質量法比較，相對誤差在-3.87%～2.80%之間。該法分析速度快，操作簡便，精密度和準確度能夠滿足生產需要。

關 鍵 詞：X射線熒光光譜法; 聚丙烯; L5E89; 灰分; 應用

中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1438-03

Application of X-ray Fluorescence Spectrometer in Determination

of Ash Content in PP Products

JIANG Xin-qi

（Datang Inner Mongolia Duolun Coal Chemical Co.，Ltd.， Inner Mongolia Duolun 027300，China）

Abstract： Ash content in PP product（Type：L5E89）was analyzed with X-ray fluorescence spectrometer（XRF）. The experimental results show that the test precision of interrelated metal oxide in ash is between 0.03%～1.76%. Compared with weighting method，the relative error is between -3.87%～2.80%. The method is fast and simple. Its precision and accuracy can meet the production need.

Key words： XRF; PP; L5E89; ash; application

大唐內蒙古多倫煤化工有限責任公司煤基烯烴項目，以錫林浩特東勝利煤田的劣質褐煤為原料，采用Shell粉煤氣化、Lurgi氣體凈化、甲醇合成、甲醇制丙烯（MTP）及Dow丙烯聚合成聚丙烯（PP）等工藝技術，生產聚丙烯及其它副產品。其中聚丙烯裝置采用Unipol氣相流化床生產工藝，設計兩條生產線，生產能力為50萬t/a。

聚丙烯產品中的灰分是指高溫灼燒后，仍不能揮發而殘留下的雜質，主要有兩個來源[1]：一是催化劑、TEAL和給電子體，它們以鈦、鎂、鋁、硅等的氧化物形式存在;二是造粒時所加添加劑帶入，如氧化鋅等。灰分是聚丙烯產品合格的重要指標，生產過程中要嚴格控制[2，3]，根據不同的生產工藝要采取不同的技術措施[4，5]，灰分分析結果的準確性和及時性對指導聚丙烯合格生產至關重要。

目前聚丙烯產品中灰分分析常用的方法是按國家標準GB/T 9345.1-2008塑料 灰分的測定 第1部分：通用方法（以下簡稱重量法）進行。此法雖然準確度較高[6]，但需要經過空坩堝恒重、冷卻稱量、樣品灰化、灰分恒重等步驟，操作繁瑣，分析時間長，約需12 h。在聚丙烯裝置兩條生產線同時運行高負荷生產的情況下，12 h才能報出灰分的分析數據顯然不能滿足指導生產的需要，并且易造成聚丙烯產品壓倉而影響正常生產，為此，需要建立一種新的分析方法，既能保證快速報出分析數據，又能保證數據準確。

為提高測定速度，及時為生產提供準確可靠的分析數據，用以指導生產，根據實際情況采用壓片法制樣，X射線熒光光譜法（以下簡稱XRF法）分析聚丙烯產品（牌號為L5E89）中灰分。目前國內還沒有一個生產廠家采用X-射線熒光光譜法測定聚丙烯產品中的灰分，這就需要我們做大量實驗來進行驗證，以確定XRF法替代重量法測定聚丙烯產品中灰分的可行性。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

荷蘭帕納科Axios型X射線熒光光譜儀;測量杯;壓片模具;壓片機;瓷坩堝;干燥器;電爐;馬弗爐，天平;稱量瓶、鑷子、燒杯等。

標準樣品;聚酯膜：規格為長1 m、薄型、卷狀;無水乙醇等。

1.2 儀器測量條件

通過設置儀器各個參數（如：正確的晶體，分析線（例如：Kα），測角計，檢測器類型，電壓/電流，準直器，遮光罩，濾光器，監視器和本底點）建立元素分析程序。通常，每種元素在一種測量條件下有唯一的“信道”。分析軟件為SuperQ。在分析峰值和本底點的計時次數通常為30 s;如果要求檢測下限，要增加在本底點的計時次數。儀器測量條件如表1所示。

1.3 樣片的制備

將標準樣品或聚丙烯L5E89產品粒料（以下簡稱測試樣品）放入準備好的模具（上下模板上各鋪上一張聚酯膜或鋁箔，分析試樣中鋁含量時不可用）中，將模具放入上下模板之間，然后將已準備好的模具放入已達到設定溫度的壓片機的加熱板中，在適當的壓力、溫度下，經過一定時間的預熱、排氣泡、加壓過程，使其逐漸軟化熔融，在壓力作用下使物料充滿模腔后，將裝有模具的模板由壓片機的加熱板移至冷卻板中進行冷卻，冷卻結束后取出模具，便可得到聚丙烯壓塑而成的標準樣片或測試樣片。

1.4 工作曲線的繪制

選取一定梯度濃度的標準樣品，按上述樣片的制備方法將其制成樣片，于X射線熒光光譜儀分析各元素的X射線熒光強度，輸入各化學成分含量進行回歸擬合，建立工作曲線。由XRF法建立的工作曲線線性較好，相關系數在0.997 0～0.999 0之間。

1.5 灰分的分析

用鑷子夾住制備好的測試樣片，用無水乙醇涮洗干凈，待無水乙醇揮發完后，將測試樣片放入測量杯中，平的一面朝杯底，調出灰分的測試方法，按設定的分析條件，在 X射線熒光光譜儀上進行分析。

1.6 灰分的計算

基于Ti、Al、Mg、Si、Zn的殘留量，用下面的公式計算總灰份w（t），單位以×10-6（m/m）表示。

w（t）=w（Al）×101.961/53.964+w（Ti）×79.865/47.867+w（Mg）×40.304/24.305+w（Si）×60.084/28.086+ w（Zn）×81.389/65.39 =w（Al2O3）+ w（TiO2）+ w（MgO）+w（SiO2）+ w（ZnO）

2 結果與討論

2.1 樣片制備注意事項

標準樣品從DOW公司購買，是用其它方法定量過的聚丙烯樣品。為了能從XRF法得到精確的分析結果，標準樣品的組成必須和未知樣品的組成大致相似，這就要求必須清楚標準樣品和未知樣品的主要成分，標準樣品的濃度范圍必須在未知樣品的期望濃度范圍之內，至少要求三份標準樣品，本實驗使用五份標準樣品繪制工作曲線。為了達到較高的精密度，標準樣片和測試樣片的表面必須平整，該平整面用于放置在X-射線熒光光譜儀上。不要觸摸樣片的表面以防污染，樣片表面應用無水乙醇進行清洗，待無水乙醇揮發完后進行測量。

對所有的標準樣品和測試樣品，應采取嚴格相同的制備方法（包括樣品量，壓片機的溫度、壓力，預熱、排氣泡時間等），確保標準樣品和測試樣品在測試時的一致性。

XRF法分析是一種表面分析，應避免表面的污染，同時還要求表面平滑，所以每次壓片后都要把模具的表面清洗干凈。

樣片在保存過程中也要防止表面污染，表面破損等。最好是壓片后盡快分析，對于需長期保存的樣品（如標準樣品），需要時臨時壓片。

2.2 精密度試驗

由于XRF法是一種相對分析法，樣品的制備直接影響分析的準確度。測試樣品和標準樣品的化學組成越接近，可比性越強。將同一測試樣片重復測定10次，計算平均值和相對標準偏差，數據列于表2。從表2可知，相對標準偏差RSD在0.03%～1.76%之間，表明此方法能滿足分析要求。

2.3 準確度試驗

按本方法確定的制樣方法與測試條件，有代表性的選取10個測試樣品進行XRF法分析，以重量法分析結果為準確值，進行對比試驗，結果列于表3。

表1 X射線熒光光譜儀的測量條件

Table 1 Determination condition of XRF

由表3可以看出，該方法測定聚丙烯產品L5E89中的灰分含量是可行的，相對誤差在-3.87%～2.80%之間，準確度較好。

表2 XRF法精密度試驗結果

Table 2 The test result of precision with XRF ×10-6（m/m）

表3 XRF法分析結果與重量法分析結果對比

Table 3 Comparison of test result between XRF method and weighting method ×10-6

3 結 論

（1）利用XRF法測定聚丙烯產品L5E89中灰分含量這一方法簡便、快速，精密度和準確度能夠滿足生產需要。

（2）XRF法與重量法比較，優點主要是大大提高了分析速度。采用重量法分析聚丙烯產品L5E89中灰分含量約需12 h才能完成，而XRF法測定一組平行試樣約需2 h。此外XRF法制樣不需使用電爐燃燒碳化、不需使用馬弗爐灼燒恒重，既降低了電能的消耗又減少了環境污染。

（3）用XRF法代替重量法，提高了工作效率，滿足了生產過程中快速報出數據的要求，同時大型儀器的功能也得到了開發。

（4）對于其它牌號的聚丙烯產品，因在生產過程中所使用的催化劑、給電子體及添加劑不同而造成灰分中金屬氧化物不同，需要根據不同金屬氧化物重新對X射線熒光光譜儀進行標定和校準，以便得到準確的灰分測定結果。

參考文獻：

[1] 章治平，李緯.聚丙烯灰分的來源及控制手段[J].化學工程師，2001（3）：29-31.

[2] 王衛新.聚丙烯產品灰分含量的控制[J]. 科技信息，2006（5）：76-105.

[3] 李凌，宋計軍， 等. 降低聚丙烯生產中灰分含量的研究[J]. 西安石油學院學報（自然科學版），2002， 17（5）：44-46.

[4] 丁長勝，陸貴根，等.降低聚丙烯粉料灰分措施的探討[J].彈性體，2003（3）： 38-42.

[5] 張秀軍.降低聚丙烯產品灰分的技術措施[J]. 煉油與化工，2010（1）： 51-52

[6] 王微微，劉海泉.淺談如何保證聚丙烯灰分測定的準確性 [J]. 廣東化工，2012（14）：195-196.