催化裂化、催化裂解催化劑中金屬元素含量的測定

牛娜

摘 要：用電感耦合等離子（ICP）發射光譜法，快速同時測定催化裂化、催化裂解催化劑中的微量鐵、鎳、銅、釩、鈉、銻等金屬元素含量，通過譜線選擇、分析條件優化等措施有效避免了各種干擾。各元素的相對標準偏差（RSD）分別為鐵0.41%、鎳0.94%、銅6.36%、釩0.98%、鈉0.31%、銻1.21%，加標回收率均大于91%，方法準確可靠。

關 鍵 詞：電感耦合等離子體（ICP）;發射光譜;催化劑;金屬

中圖分類號：O 657 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1428-04

Determination of Metals in Catalysts for Catalytic

Pyrolysis and Catalytic Cracking

NIU Na

（Liaoning Institute of Geology and Mineral Resources， Liaoning Shenyang 110032， China）

Abstract： Trace iron， nickel， copper， vanadium， sodium， antimony in catalysts for catalytic pyrolysis and catalytic cracking were determined by ICP. The interferences were effectively avoided through spectral line selection and optimization of conditions. The results show that the relative standard deviations for each element （RSD） are as follows： Fe 0.41%，Ni 0.94%， Cu 6.36%，V 0.98%，Na 0.31%，Sb 1.21%. The recoveries are greater than 91%.This method is accurate and reliable.

Key words： Inductively coupled plasma atomic ; Emission spectrometer; Catalyst; Metals

在催化裂化（FCC），催化裂解（DCC）裝置的生產過程中，催化劑中金屬元素含量是影響催化劑活性和選擇性的重要因素[1，2]。其中鎳（Ni）、釩（V）能夠破壞催化劑擔體骨架結構，導致催化劑永久性中毒;鈉（Na）能穿透很深的催化劑床層使催化劑酸中心中毒;其他元素如鐵（Fe）、銅（Cu）、銻（Sb）也是影響催化劑選擇性的重要元素，因此，定期對催化劑中的金屬元素進行檢測監控顯得十分必要。

傳統的測定微量金屬元素的方法是原子吸收法[3]，這種方法對單個元素逐一測定，分析速度慢，受基體的干擾性大，某些元素須用標準加入法測定才能得到準確的結果，因此工作量也隨之增多。近年來隨著新的檢測手段的出現和科技的進步，一種新型的分析技術“電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）”日漸成熟，并在各種行業得到廣泛應用[4]。這種方法將樣品中需檢測的各種金屬元素同時測定，具有快速、準確的特點。運用電感耦合等離子發射光譜，對催化劑中6種金屬元素進行同時測定。通過各種分析條件優化及精確度和準確度考察，方法快捷、簡便、準確、能很好滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1主要儀器與試劑

1.1.1 儀器設備與主要工作參數

儀器設備：美國熱電ICP1000型全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀;分析天平，感量0.1 mg;壓力溶彈，50 mL容量;

工作參數： RF發生器;入射功率1.15 kV;頻率27.12 MHz;霧化器壓力30 psi;

積分時間：高波段10 s、低波段 5 s。

1.1.2 試劑

鹽酸：優級純

水： 二次蒸餾

鐵、鎳、銅、釩、鈉、銻各元素標準母液：1 mg/mL。

1.2 樣品處理

稱取約0.2 g未經灰化的平衡劑于聚四氟乙烯杯中，加入1∶1 HCl 10 mL， 密封于壓力溶彈中[5]，于180 ℃恒溫6 h，冷卻后以蒸餾水定容至50 mL，按需要稀釋至適宜濃度送入儀器進行測定。

2 結果與討論

2.1 校準曲線的建立和分析線的選擇

將各元素標準母液取一定體積混合稀釋，配制成含各元素濃度分別為3、6、9、12 μg/m的混合標準系列溶液。

復雜的光譜干擾是發射光譜的一大特點。基于CID全譜直讀檢測器的高分辨率特點，可以將各種背景干擾、譜線干擾降至最低。再通過背景校正，譜線篩選等方法可達到良好的分析性能。如譜線Co231.160對Sb231.147存在干擾（圖1），而選擇Sb217.581作為分析線就可以有效避免這種干擾（圖2）。

圖1 Sb 231.147譜線

Fig.1 The line of Sb 231.147

圖 2 Sb 217.581譜線

Fig.2 The line of Sb 217.581

經過考察篩選后選用表1中列出譜線為分析線，它們的校準曲線相關系數都在0.999 5以上，線性良好。

表1 各元素選用的分析線

Table 1 The analytical lines of each element

2.2 功率選擇

在儀器參數可選范圍內，通常增大功率可使ICP火炬溫度升高，譜線強度增加，但同時也使背景增大，信噪比反而下降，見圖3、圖4。另外加大功率使炬管溫度過高會導致炬管使用壽命縮短甚至燒壞。降低功率可提高倍噪比。但炬管穩定性受到影響，容易造成熄火，故經過折衷優化，選擇1 150 W為最佳功率。

圖3 強度-功率曲線

Fig.3 The curve of strength - power

圖4 信噪比-功率曲線

Fig.4 The curve of SNR - power

2.3 霧化壓力選擇

霧化壓力是ICP分析中一個重要參數。霧化壓力大小直接影響樣品的顆粒分布、氣溶膠微粒的形成、樣品微粒在中心通道中的濃度及停留時間。因此，不同霧化壓力狀態下，各元素的發射信號強度不同。通過對6種元素的霧化壓力考察，折衷選用霧化壓力30 psi是合適的（圖5）。

圖5 強度-霧化壓力曲線

Fig.5 The curve of strength - atomization pressure

2.4 方法的準確度

2.4.1 標準添加法驗證

為考察樣品中基體效應、共存元素干擾、光譜干擾等是否影響測定結果的準確度，可以通過標準添加法驗證[6]。將樣品溶液加入3、6、9 μg/mL各

元素標準溶液后，將此系列溶液上機測定，通過線性關系反推出樣品中金屬元素含量（方法2），并與標準曲線法（方法1）比較，結果見表2。

表2數據表明，用方法1測得的數據與方法2相吻合。可見通過譜線選擇、背景扣除等手段使標準曲線法有效地避免了發射光譜中常見的各種干擾，其數據是準確可信的。

表2 兩種方法結果比較（μg/mL）

Table 2 The comparison results of two methods（μg/mL）

2.4.2 回收率考察

在一批FCC、DCC催化劑樣品溶液中分別添加濃度為1.5、 3.0、4.5μg/mL的標準元素，測定其回收率，結果如表3。回收率在91%～104%之間，結果令人滿意。

表3 FCC 、DCC催化劑回收率

Table 3 The recovery of FCC， DCC catalysts

2.5 方法精密度

以FCC樣品進行精密度試驗，重復測定10次后，測得各元素相對標準偏差為鐵0.41%、鎳0.94%、銅6.36%、釩0.98%、鈉0.31%、銻1.21%。表4列出鎳、釩的精密度數據。

表4 精密度實驗

Table 4 The experiments of precision

2.6 實際樣品測定結果

表5 一段時期催化劑測定結果

Table 5 The measurement results of catalyst in a period

用上述方法對一段時期內幾組催化裂化平衡劑（FCC）、催化裂解平衡劑（DCC）進行測定，結果見表5。由表中數據可見，由于本方法的準確度和精密度高，使得催化劑中金屬元素含量的微小波動變化能夠很明顯的反映出來，從而為工藝控制提供了可靠的依據。

3 結 論

綜上所述，應用ICP等離子發射光譜法同時測定催化裂化、催化裂解平衡劑中鐵、鎳、銅、釩、鈉、銻等金屬元素含量，快速簡便、準確有效，已經成為平衡劑金屬分析的首選方法。

參考文獻：

[1]李再婷，蔣福康，謝朝鋼，許友好.催化裂解技術的工業應用[J].石

油煉制，1991，22（9）：1-6.

[2]謝朝鋼.制取低碳烯烴的催化裂解催化劑及其工業應用[J].石油化工，1997，26（12）：825-829.

[3]巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析，第三分冊[M].北京：地質出版社，2011：17-152.

[4]Akbar，Monteser，等. 感耦等離子體在原子光譜分析法中的應用[M].北京：人民衛生出版社 ， 1992.

[5]姜素玉，王書葉，范孝嫦，呂娟.分析化學中密封溶樣技術的應用[J].石油煉制與化工，1991，5：50-53.

[6]李帆、范健.ICP-AES分析中干擾及其校正方法的進展[J].光譜學與光譜分析，1998，18（3）：325-328.