川芎主產區藥材中鎘含量調查研究

李陽 韓桂琪 何難 黃彪 彭成 國錦琳

摘要 [目的] 準確掌握道地產區川芎中鎘元素含量。[方法] 采集道地產區內彭山、彭州、邛崍、崇州、都江堰5個區域的川芎樣品，采用微波消解-石墨爐原子吸收法測定其塊狀根部鎘含量，通過計算和評價鎘含量，分析不同種植區域間是否存在差異。[結果] 5個種植區域的川芎鎘含量背景值平均分別為邛崍0.302 mg/kg、彭山0.404 mg/kg、都江堰 0.555 mg/kg、彭州0.974 mg/kg、崇州1.025 mg/kg；采自同一種植區域的川芎鎘含量相同。[結論]通過初步調查認為道地產區川芎鎘含量普遍超出我國限量標準，需要采取措施降低其中鎘含量；種植區域土壤鎘元素含量與川芎鎘含量有一定相關性。

關鍵詞 川芎；鎘；道地產區；含量

中圖分類號 S567.7+9 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）34-150-02

川芎（Rhizoma Chuanxiong）是四川重要的道地藥材，其道地產區主要分布在四川省都江堰市金馬河上游以西地區，包括都江堰、彭州、郫縣、崇州、新都、彭山、邛崍等縣，產量占全國川芎產量的90%以上。由于上述地區位于龍門山斷裂帶，土壤中鎘元素本底值較高[1-2]，加之川芎生長過程中有富集鎘的特性[3]，當下川芎目前面臨的最嚴峻質量問題是重金屬超標，曾因此6次被德國藥監部門銷毀，是川芎國際貿易壁壘的主要成因。其中鎘超標是川芎重金屬超標問題中最突出的，周驍騰等[4]測定15份川芎樣品7種金屬含量發現，全部樣品Cd均超標，最高超標3倍；吳亞東等[5]對17種重要飲片的5種金屬含量進行了測定，發現川芎中鎘超標3倍多；李曉念[6]于2008年采用濕消化火焰原子吸收法對彭州敖平鎮、都江堰徐渡鄉川芎鎘含量進行了調查，得到敖平鎮50份樣品平均鎘含量為3.4 mg/kg，徐渡鄉25份樣品平均鎘含量1.2 mg/kg。川芎中鎘限量，我國藥典（2010版）規定為0.3 mg/kg，德國規定更為嚴格，為0.2 mg/kg。

鎘為有毒元素，能通過食物蓄積于人體，影響肝、腎酶系統正常功能，損壞腎小管功能，導致骨軟化癥，典型病癥是“痛痛病”，并可損害男性生殖、泌尿系統，藥物中鎘超標將威脅用藥安全，降低川芎鎘含量是目前亟待解決的問題。準確掌握道地產區川芎鎘含量是解決川芎鎘超標問題的基礎。該研究采集了道地產區內彭山、彭州、邛崍、崇州、都江堰5個川芎主產區的成熟川芎樣品，采用微波消解-石墨爐原子吸收法測定其塊狀根部鎘含量，通過計算和評價道地產區川芎鎘含量，進一步分析不同種植區域間是否存在差異，以期為闡釋川芎鎘超標原因、降低道地產區川芎鎘含量水平提供依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 石墨爐原子吸收光譜（安捷倫GTA120、200 Series AA、240Z AA），不銹鋼粉碎機、鎘標準溶液，實驗室用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 供試樣品采集及預處理 于2015年5～6月采集四川省眉山市彭山區、彭州市、都江堰市、邛崍市、崇州市5個區域（圖1）的川芎樣品，其中彭山設3個采樣點，都江堰設2個采樣點，其余區域各設1個采樣點。取塊根部去雜后切片烘干，粉碎并過60目尼龍篩，制成均勻粉末裝樣品袋、編號、密封、常溫干燥保存。

1.3 樣品前處理 采用微波消解法作樣品前處理[7]，即準確稱取樣品粉末約0.1 g放入消解內罐，加入硝酸10 ml，選擇微波消解溫度主控模式，消解溫度程序設置為130 ℃、10 min，150 ℃、5 min，180 ℃、10 min，消解功率根據消解罐數量設置。微波消解后將消化液轉移至錐形瓶，電爐加熱趕酸后轉入100 ml容量瓶，定容，得到樣品溶液，待上機測定。

1.4 石墨爐原子吸收測定 儀器要求波長228.8 nm，狹縫0.5 nm，燈電流0.3 mA，塞曼校正。石墨爐升溫程序為干燥95 ℃ 40 s、160 ℃ 10 s，灰化550 ℃ 9 s，原子化1 800 ℃ 3 s；標準溶液母液濃度1.0 μg/L，儀器自動稀釋為標準系列的各濃度，標準系列范圍根據樣品濃度設置為0.2、0.4、0.8、1.0、1.5 μg/L。基體改進劑為1.0 g/L磷酸。

1.5 數據統計分析 試驗數據統計分析均采用SPSS（19.0版）。

2 結果與分析

2.1 各采樣點川芎樣品鎘含量的統計描述 由各采樣點樣品鎘含量的算術平均值、標準差、抽樣誤差估計值（表1）可見，各采樣點川芎樣品鎘含量測定值估計抽樣誤差遠小于均值的10%（除都江堰樣品約為15%外），說明樣品鎘含量對所屬采樣點的川芎鎘含量具有較好的代表性。因此將樣品鎘含量均值作為各采樣點川芎鎘含量均值用于進一步統計分析。

2.2 同一種植區域（彭山、都江堰）內多采樣點川芎樣品鎘含量差異分析 采用方差分析比較同一種植區域（彭山、都江堰）內各采樣點樣品鎘含量是否存在顯著性差異，結果發現，彭山3個采樣點比較得到F=0.03，顯著性P=0.971，按α=0.05水平認為彭山區域3個采樣點川芎樣品鎘含量無顯著差異；都江堰2個采樣點比較得到F=0.263 2，顯著性P=0.127，按α=0.05水平認為都江堰區域2個采樣點川芎樣品鎘含量無顯著差異。可見，同一區域內多采樣點川芎鎘含量無顯著差異，即可認為采自同一種植區域的川芎鎘含量相同。5個區域川芎樣品鎘含量均值分別為邛崍0.302 mg/kg、彭山0.404 mg/kg、都江堰 0.555

mg/kg、彭州0.974 mg/kg、崇州1.025 mg/kg；與我國藥典（2010版）規定的0.3 mg/kg限量比較，僅邛崍種植川芎基本符合要求，其余區域存在不同程度超標，其中含量最高的為彭州、崇州，超標3倍多。

2.3 5個不同種植區域川芎樣品鎘含量差異分析 采用方差分析總體是否存在顯著差異，結果發現5個產地川芎鎘含量總體存在顯著差異（表2）。進一步進行兩兩比較（表3）表明，按α=0.05水平，崇州和邛崍兩區域川芎鎘含量無顯著差異，彭州、都江堰、彭山3個區域川芎鎘含量相互間均存在顯著差異，崇州、邛崍與上述3個區域川芎鎘含量均有顯著差異。可見，采自不同區域除崇州與彭州川芎鎘含量相近，其余區域均有顯著差異。

2.4 石墨爐原子吸收檢測川芎中鎘的條件優化 由于鎘易揮發，300 ℃氣化，最初石墨爐升溫程序設定受此限制灰化溫度設為250 ℃。但在該條件下川芎樣品加標回收率僅為60%，說明川芎樣品經微波消解在該方法條件下檢測鎘含量仍存在嚴重基體干擾，需要通過提高灰化溫度增強方法基體凈化能力。

通過使用基體改進劑提高鎘的氣化溫度，同時調整石墨爐升溫程序提高灰化溫度。磷酸/磷酸鹽基體改進劑可與鎘生成磷酸鎘，磷酸鎘600 ℃以下不會分解氣化。因此，將灰化溫度調整為550 ℃，并將灰化階段時間延長1 s。試驗比較測定鎘常用的基體改進劑（磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸），結果表明1.0 g/L磷酸作基體改進劑測川芎鎘優于磷酸鹽，表現出最低的背景吸光度和最優的加標回收率，1.0 g/L磷酸作基體改進劑加標回收率達90%～110%。