采用HPSEC-UV－TOC研究臭氧預氧化緩解膜污染的機理

董秉直吳煒瑋閻婧

（1.同濟大學長江環境教育部重點實驗室，上海 200092；2.同濟大學環境科學與工程學院 上海 200092）

采用HPSEC-UV－TOC研究臭氧預氧化緩解膜污染的機理

董秉直1吳煒瑋2閻婧2

（1.同濟大學長江環境教育部重點實驗室，上海 200092；2.同濟大學環境科學與工程學院 上海 200092）

臭氧作為超濾膜的預處理，考察緩解膜污染以及去除有機物的效果和機理。研究表明，臭氧可有效緩解膜污染以及提高有機物的去除效果。當臭氧投加量較小時，混凝與臭氧聯用，有助于膜污染的控制；但臭氧投加量較高時，混凝無助于膜壓差上升的抑制。通過HPSEC-UV-TOC和三維熒光分析，考察臭氧控制膜污染的機理，研究表明，造成膜壓差上升的主要因素是大分子有機物，臭氧可將部分的疏水性的大分子有機物氧化成小分子，從而控制膜污染。三維熒光顯示，通過臭氧，蛋白質類的熒光響應強度明顯減弱，并伴隨著響應峰向更長的Em的波長遷移，預示著大分子有機物分解成小分子。

飲用水處理，臭氧氧化，超濾膜，膜污染，相對分子質量，三維熒光

0 前言

低壓膜，即微濾膜和超濾膜在飲用水處理中已得到了越來越廣泛的應用。膜污染是膜技術應用的主要阻礙。天然有機物是膜污染的主要因素。控制膜污染的主要手段是采用預處理，如混凝，活性炭吸附和氧化，這些技術通過去除有機物，來達到緩解膜污染的目的。由于不同的技術去除不同的有機物，因而緩解膜污染的效果也不同。混凝主要去除大分子的有機物，因而緩解膜污染的效果較佳［1，2］。但一些研究指出，混凝只能控制可逆污染，緩解不可逆污染的效果較差，這可能與混凝去除小分子有機物的效果較差有關［3］。粉末炭主要吸附小分子的有機物，控制膜污染的效果存在很大的不同。有報道認為粉末炭可有效緩解膜污染［4］，但一些研究認為粉末炭反而加重膜污染［5］。這些差異可能與所處理的原水以及采用的膜有關。臭氧的作用是將大分子氧化成小分子，由于大分子有機物被認為是造成膜污染的主要因素，因而臭氧預氧化控制膜污染是有效的。宋亞麗采用臭氧預氧化作為微濾膜的預處理，考察改善膜污染的效果，結果表明預臭氧化對膜通量有很好的改善作用［6］。近年來，許多新的分析技術發展起來，例如HPSEC-UV-TOC以及三維熒光［7］。這些技術為揭示膜污染的機理提供了有力的支撐。為此，我們有必要利用這些技術來重新考察預處理緩解膜污染的效果和機理。

1 試驗裝置及分析方法

1.1 試驗原水

試驗原水采用無錫市黿頭渚段太湖水，原水在試驗期間的主要水質見表1。

表1 太湖原水主要水質指標

1.2 試驗裝置

試驗采用膜組件為美國陶氏公司（Dow）提供的中空纖維微濾膜，膜材料為聚偏氯乙烯（PVDF）；膜孔徑為0.03μm，膜過濾面積為0.003 m2；膜組件由16根長40cm的微濾膜絲組成，外徑1.30mm。膜組件采用外壓式過濾，運行采用膜通量恒定的過濾方式，為60L/（h.m2），過濾時間為65min。

臭氧預氧化：臭氧預氧化采用SK-CFG-1型臭氧發生器（濟南三康），采用高純氧為氣源，調節氧氣流量為 0.15L/min，向反應器內通入臭氧氣體，使容器內臭氧達到所需的濃度后停止通入臭氧，接觸反應 10min。采用高純氮氣（99.99%）進行吹脫，以去除剩余的臭氧，防止其對膜造成的破壞，同時也達到中止反應的目的。通入臭氧后的水樣，測定相對應的指標，并將臭氧處理后的水樣通過超濾膜，DOC采用日本島津的TOC-VCPN測定儀；UV254采用美國哈希的DR5000測定；分子量凝膠的測定使用美國Waters公司的Waters4689色譜儀和美國GE公司的TOC檢測器Sievers900。三維熒光測定采用Hitachi F-4600型熒光光譜儀。

2 試驗結果與討論

2.1 臭氧投加量緩解膜污染的效果

臭氧以及與混凝聯用作為預處理緩解膜污染的效果顯示，當膜直接過濾原水時，膜壓差增加迅速，而當臭氧投加1mg/L時，膜壓差上升明顯減緩。臭氧投加增加至5mg/L時，膜壓差增加進一步緩解。由此可見，臭氧作為預處理可有效控制膜污染。當臭氧與混凝聯用時，膜壓差下降明顯，但增加混凝投加量并沒有帶來膜壓差的進一步下降。

2.2 臭氧投加量去除有機物的效果

臭氧投加去除有機物的效果表明，膜直接過濾原水時，TOC去除效果明顯。投加1mg/L的臭氧可去除近60%的TOC和35%的UV254。隨著臭氧投加量的增加至5mg/L，TOC去除率增加至70%，UV254去除率增加至45%。臭氧與混凝聯用去除有機物的效果，去除UV254的效果有所強化，但去除TOC的效果反而不如單獨投加臭氧。

2.3 臭氧投加量對分子量分布的影響

膜直接過濾原水時的分子量分布。原水的TOC分子量分布出現了2個響應峰，第1個響應峰較為微弱，表明這部分的有機物較少，但顯得扁平，說明它們的分子量范圍很廣，在85000-2600000，其峰值在600000。第2個響應峰出現在分子量800處，響應強烈，表明這部分有機物在原水中的含量很高。繼而觀察原水的UV254分子量分布，發現它僅有1個強烈的響應峰，出現在分子量4000處。如果比較TOC和UV254的分子量分布，可以發現，它們的分子量的響應范圍完全不同，這說明大分子和小分子的有機物多為親水性，而中分子的多為疏水性。膜過濾后的大分子響應峰幾乎完全消失，表明這部分有機物的絕大部分為膜所截留，其原因是它們的尺寸大于膜孔徑。令人注意的是，小分子有機物的一部分也為膜所截留，盡管它們的尺寸小于膜孔徑。可能的解釋是，大分子有機物在膜表面形成的凝膠層強化了有機物的吸附，另外，縮小了膜孔徑也會截留部分小分子有機物。因此，直接過濾原水所造成的嚴重膜污染主要由大分子的有機物所致。

臭氧氧化對有機物分子量的影響顯示，投加臭氧1mg/L，大分子的響應峰得到了明顯的降低，小分子的響應峰也有一定程度的降低。臭氧投加量增加至5mg/L，響應峰進一步下降。這表明臭氧預氧化可有效氧化大分子有機物，而這部分的有機物是造成膜污染的主要原因。可見，臭氧氧化使中小分子的UV響應峰的下降。經臭氧氧化后，膜對有機物的截留很少，特別對于大分子的有機物，這說明臭氧可將導致膜污染的有機物氧化，從而有效控制了膜污染。

臭氧與混凝聯用對有機物分子量分布的影響表明，投加10mg/L的混凝劑僅引起大分子響應峰的輕微下降，但卻導致小分子有機物的增加，混凝劑增加至30mg/L，沒有引起大分子響應峰的進一步下降，卻使小分子有機物的下降。有機物分子量的變化與有機物變化吻合。混凝和臭氧均優先去除大分子有機物，因而混凝與臭氧的協同作用較差。表明，臭氧與混凝的聯用可有效去除中小分子的UV響應的有機物。

由此可見，導致膜壓差上升的主要因素是大分子的有機物，單獨臭氧以及與混凝的聯用可有效去除這部分的有機物，因而顯示出控制膜壓差上升的效果。由于臭氧和混凝的優勢均為去除大分子有機物，導致它們的協同作用減弱。

2.4 臭氧投加對三維熒光的影響

原水以及臭氧處理的三維熒光所示。Chen等人通過分析天然原水，將三維熒光分為5個區域，分別代表不同的有機物。如圖1所示，區域A可表示溶解性的微生物產物，區域B表示腐殖酸類，區域C表示富里酸類，區域D和E表示芳香族蛋白質。圖1a表明，原水有2個強烈的響應峰，分別位于區域A以及區域E。太湖水藻類生長茂盛，它們的主要新陳代謝產物為蛋白質類。膜過濾后，區域A和E的熒光響應強度明顯減弱，表明膜截留了較多的蛋白質類的有機物，從而說明了蛋白質類的有機物是主要的污染物。由圖1c和圖1e可知，在臭氧的作用下，A峰和E峰的響應強度明顯減弱，并伴隨著向更長Em波長遷移的現象，這在投加量5mg/L時，更加明顯，而且在C區產生了新的響應峰。研究認為，這種遷移表明大分子的有機物被氧化成小分子的有機物，這與之前的分子量變化相一致。投加5mg/L的臭氧后，在1000-3000的分子量處，出現了增加的現象，而這與圖1e的相吻合。這說明，較高投加量的臭氧會將數百萬分子量的有機物氧化成數千分子量的有機物，其熒光的特征是富里酸類出現了響應。

由此可知，臭氧引起的有機物濃度的下降，伴隨著熒光強度的降低，它們之間存在較好的相關關系。UV254與強度的相關性優于DOC，說明熒光強度更好的表征紫外響應的有機物。

結論

1）預臭氧可有效去除太湖原水的有機物，1mg/L和5mg/L2）臭氧作為超濾膜的預處理，可有效抑制膜壓差的上升。當臭氧投加量較小時，混凝可有效強化對膜污染的控制，但臭氧投加量較大時，混凝緩解膜污染的效果很差。

的臭氧可分別去除60%的TOC和35%的UV254，以及70%的TOC和45%的UV254。混凝與臭氧聯用可強化UV254的去除。

3）HPSEC-UV-TOC的分析表明，臭氧可有效氧化大分子有機物。由于混凝也是優先去除大分子有機物，它與臭氧的去除分子量的區間重合，因而當臭氧投加量較小時，剩余的大分子有機物可為混凝去除，它們的聯用對控制膜污染具有協同作用；但臭氧投加量較大時，可氧化大部分的大分子有機物，氧化后所剩的大分子很少，此時混凝與臭氧的協同效果很差。

4）三維熒光的分析表明，臭氧可有效降低蛋白質類的熒光響應強度，且其強度的降低與TOC和UV254的變化有較好的相關關系。

5）臭氧氧化可使熒光響應區域向更大的Em波長遷移，并在富麗酸類的響應區域產生新的響應峰，預示臭氧可將有機物氧化成較小的組分。

［1］ 董秉直，陳艷，高乃云，等. 混凝對膜污染的防止作用.環境科學，2005，26 （1）： 90-93.

［2］ 董秉直，夏麗華，陳艷，等. 混凝處理防止膜污染的作用與機理. 環境科學學報，2005，25 （4）： 530-534.

［3］董秉直，盛云鴿. 膜組合工藝處理高藻水的試驗研究.給水排水，2014，40 （3）： 115-121.

［4］高穎鴻，蔡磊，鄧慧萍，等. BPAC/UF工藝處理沉淀池出水的試驗研究. 中國給水排水，2013， 29 （23）： 69-72

［5］Junxia Liu， Huaqiang Chu， Bingzhi Dong， et al. Effect of PACs pretreatment on UF performance for NOM removal. Desalination and Water Treatment， 2014， 1-8

［6］宋亞麗，董秉直，高乃云，等. 預臭氧化對MF膜處理黃浦江水的影響研究. 環境科學，2009，30 （5）： 1391-1396.

［7］董秉直，林潔，張晗. 一種新的有機物分子質量測定以及在膜污染研究中的應用. 給水排水，2012，38（7）： 117-122.

吳煒瑋（1990.10-），女，碩士研究生，研究方向：飲用水深度處理。

TU991.2

A

1003-5168（2015）11-083-03