非金屬正極活性材料在鋰二次電池中的應用

曹興麗 王翠蓮 肖琪 吳瓊

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450000）

非金屬正極活性材料在鋰二次電池中的應用

曹興麗 王翠蓮 肖琪 吳瓊

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450000）

與商用的鋰二次電池正極材料相比，非金屬活性物質因具有較高的理論比容量和制備成本低等優點，成為鋰二次電池正極材料的研究熱點。本文介紹了硫、鹵素、磷作為正極活性物質的制備工藝，并重點分析了它們的電化學特性。

硫；鹵素；磷；鋰二次電池；正極材料

1 引言

目前，商用的鋰二次電池正極材料主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiFePO4以及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等［1-3］鋰過渡金屬氧化物材料，而它們的實際放電容量均難以超過200 mAh/g。在有機電解液中，分子量小的非金屬活性物質具有較高的氧化還原電位和多電子參與反應的特征，因而具有較高的理論比容量，例如單質硫、鹵素以及磷，它們作為正極活性材料組裝得到的鋰二次電池體系均具有較高的比容量。

2 硫正極活性材料

單質硫組成的鋰-硫電池，具有2600 Wh/kg的理論比能量，1675 mAh/g的理論比容量［4］。但是，硫的絕緣性和穿梭效應限制了其應用，因此，該體系研究主要集中在兩方面：對硫正極材料進行改性，提高材料電子和離子的傳導能力；鋰-硫電池體系電解液的優化。這兩方面的研究目前均取得了一定的進展。

2.1 硫正極復合材料

Archer等［5］采用硅基模板法合成了硫含量為69.75 wt%的空心介孔碳球-硫復合材料，該材料在0.5 C下循環100周后比容量保持在950 mAh/g；3 C倍率下也可保持在450 mAh/g。研究表明，空心球介孔碳可以將硫固定于孔內，而中空結構有效地避免了多硫化物的損失。

Buchmeiser等［6］對硫-聚丙烯腈陰極材料進行研究發現，硫與聚丙烯腈中的碳原子有強烈的共軛作用，聚合物骨架的共軛π鍵對首周放電比容量有明顯的貢獻，而不同的電解液溶劑所進行的活化路徑不盡相同：碳酸酯類溶劑的電解液中，放電平臺從2.1 V開始，是由R-S-活化形成SPAN-S-Sx-進行還原反應；在醚類電解液中，放電平臺從2.4 V開始，反應是由S8直接還原為Sx2-進行的。因此，采用不同的電解液溶劑需要優化其與聚合物骨架-共軛相連的S8分子的內部關系，以獲得高的放電比容量和較好的循環穩定性。

2.2 鋰-硫電池電解液體系研究

Choi等［7］對以添加了甲苯的LiCF3SO3（TEGDME）為電解液的鋰-硫電池進行研究。發現添加5 %甲苯后，進行循環伏安測試的電池雖然氧化和還原峰位置不變，但是峰電流有明顯的提高，這說明添加甲苯后增強了電解液的離子導電性，使電極材料和電解液的界面上形成一種穩定、路徑短且傳導性更好的結構。

Wen等［8］在電解液中添加無水LiNO3，結果顯示，硫-乙炔黑復合材料在含有0.4 M LiNO3的電解液中庫倫效率可穩定在90 %左右。通過SEM、EIS等測試發現LiNO3的加入可改進鋰金屬電極的表面狀態，使溶解于有機溶劑的多硫化物不與鋰電極直接接觸，對活性物質起到保護作用。相比之前的離子液體，LiNO3合成簡單、價格低廉，為鋰-硫電池體系的電解液改進開拓了很好地發展路線。

3 鹵素正極活性材料

Weinstein等人［9］首次利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）做為碘載體，以LiI為初始原料自組裝了鋰碘可逆電池體系。在初始時EIS圖只顯示LiI層的一個半圓和一條直線，當對電池進行充電時后，EIS圖變為三個半圓，分別代表了聚碘化合物正極、基于LiI的電解液層、負極金屬鋰以及在負極和電解液之間形成的一層SEI膜。雖然PVP不能形成分子內部的電子導電，但卻可以與碘形成聚碘化合物，通過碘在其中的反應形成導電網絡，有利于該體系的實現，而且體系中導電機制為I－、Li+和電子共同導電的混合機制［10］。

與I2/I-相比，Br2/Br-電對具有更高的電位和較小分子量，S. H. Ye等［11］通過溶解-吸附法制得LiBr-CCB復合材料，經SEM電鏡與TEM電鏡測試顯示，LiBr納米顆粒均勻分布且被完全限制在CCB的納米孔中，TGA分析得出復合材料中LiBr含量為29.01wt%，以鋰為負極組裝電池，在2.6-3.0V的電位窗口、1C倍率下進行充放電測試，首周充放電容量分別為333.1 mAh/g、254.6 mAh/g，減掉2.6-3.0V下碳的充電容量貢獻51.7 mAh/g，首周庫倫效率達到90.5%，其容量與已經商業化的正極材料相比并不高，這主要是由于活性物質LiBr在復合材料中的含量較低。

4 磷正極活性材料

Park 等［12］在Ar氣氛下采用高能球磨法將紅磷轉化為黑磷，并用相同的球磨法制得含磷30wt%的黑磷/碳復合材料，電化學測試表明，該復合材料的首周充、放電容量分別為1814和2010 mAh/g，庫倫效率達90%，表明P和Li3P可逆性好。當放電至0.78 V時形成LiP，在0.63 V對應Li2P的形成，電壓低于0 V時，僅能觀察到六方層狀結構的Li3P相，在充電時在1.12 V出現Li2P相，充電至2 V沒有其它明顯的峰出現。黑磷首周放電反應表達式為：

該復合材料在0.0-2.0 V的電位窗口下，由于形成Li3P造成體積變化大、容量衰減快，在0.78-2.0V的電位窗口下，放電時黑磷轉化為LiP，充電時LiP轉化為黑磷，循環1000周后容量仍能保持在600mAh/g，表現出良好的循環穩定性。

南開大學的葉世海課題組在其專利申請CN20111 0147502.3中利用球磨法制得了紅磷/超導碳黑復合材料以及原位聚合法制得了聚苯胺負載磷復合材料，并以鋰為負極進行電化學測試，以紅磷為活性物質的正極組裝得到的電池均能達到1000mAh/g的比容量，表現出高比能量特征。該課題組［13］于2015年報道了采用氣相吸附法［14］制得了含磷量為60wt%的紅磷/活性炭復合材料，以金屬鋰為對電極組裝電池，在0.05-2.0V的電位窗口、140mA/g的電流密度下進行電化學測試，經過50周后仍有1300mA/g以上的充放電容量且容量保持率達到83.6%，庫倫效率除首周外均達到97.5%，表現出優異的倍率性能以及循環穩定性，這主要歸因于紅磷在活性炭的微孔中均勻分布以及磷的納米顆粒具有高的活性利用率，在今后的工作中可關注通過表面處理來降低首周不可逆損失。

5 結束語

非金屬材料作為正極活性材料，具有比容量高、倍率性能好、制備成本低、工藝流程簡單的優點，但是它們都易溶解在電解液中造成不可逆的損失，因此，今后的改進熱點仍在于尋找新的制備方法或者新的多孔材料來限制溶解損失。

［1］ Kim H， Hun-Gi J， Scrosati B， et al. Synthesis of Li［Li0.19Ni0.16Co0.08Mn0.57］O2cathode materials with a high volumetric capacity for lithium-ion batteries. J. Power Sources 2012， 203：155-120.

［2］ Chong J， Xun S D， Song X Y， et al. Towards the understanding of coatings on rate performance of LiFePO4. J. Power Sources 2012， 200：67-76.

［3］ Lee E， Persson K A. Revealing the coupled cation interactions behind the electrochemical profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci.， 2012， 5： 6047-6051

［4］ Stephanie L， Jeong Y， et al. Highly porous chemically modified carbon cryogels and their coherent nanocomposites for energy applications. Energy Environ. Sci.， 2012， 5： 5619-5623

［5］ Jayaprakash N， Moganty S， et al. Porous hollow carbon@ sulfur composites for high-power lithium-sulfur batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2011， 50： 5904-5908

［6］ Fanous J， Marcus W， Grimminger J， et al. Structure-related electrochemistry of sulfur-poly （acrylonitrile）composite cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chem. Mater.， 2011， 23：5024-5028.

［7］ Choi J W， Cheruvally G， Kim D S， et al. Rechargeable lithium/sulfur battery with liquid electrolytes containing toluene as additive. J. Power Sources， 2008，183： 441-445

［8］ Liang X， Wen Z， Liu Y， et al. Improved cycling performances of lithium sulfur batteries with LiNO3-modified electrolyte. J. Power Sources， 2011， 196： 9839-9843.

［9］ Weinstein L， Yourey W， Gural J et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy of Electrochemically Self-Assembled Lithium--Iodine Batteries. Journal of the Electrochemical Society，2008， 155 （8）： A590-A598.

［10］ Yourey W M， Weinstein L，Amatucci G G. Transport in polyiodide networks of a self assembled lithium iodide battery. Solid-State Ionics， 2009， 119-124.

［11］ Y. L. Wang， Shi-hai Ye， et al. Fixing of highly soluble Br2/Br-in porous carbon as a cathode material for rechargeable lithium ion batteries. Journal of Materials Chemistry A， 20153：1879-1883.

［12］ Park C-M，Sohn H-J. Black Phosphorus and Its Composite for Lithium Rechargeable Batteries. Jounal of Advanced Materials， 2007， 19 2465-2468.

［13］ Yonglong Wang， Shihai Ye，et al. Enhanced reversibility of red phosphorus/active carbon composite as anode for lithium ion batteries. Electrochimica Acta， 2015，163： 71-76.

［14］ L. Wang， C. Jiang， et al. Nano-Structured Phosphorus Composite as High-Capacity Anode Materials for Lithium Batteries，Angew. Chem， Int. Ed. 51 （2012） 9034-9037.

曹興麗（1987.10-），女，碩士研究生，研究實習員，主要研究方向為電化學。

TM912

A

1003-5168（2015）11-058-02