淺談甲醇羰基化制醋酸中丙酸脫除的研究

劉飛 李志龍（兗礦國泰化工有限公司， 山東 滕州 277527）

淺談甲醇羰基化制醋酸中丙酸脫除的研究

劉飛 李志龍（兗礦國泰化工有限公司， 山東 滕州 277527）

首先對丙酸的生成機理進行了分析，并對反應物H2和CH3CH2OH對丙酸的影響進行了闡述。通過生產分析，對提餾塔進行適當的改造和清理，提高了提餾塔丙酸脫除的效果，丙酸含量將會有效降低，提升了產品質量。

羰基化；醋酸；丙酸；質量；降低

1971年Monsanto工藝問世，該工藝以甲醇和CO作為原料，以銠的絡合物作為催化劑，碘甲烷和氫碘酸作為助催化劑。但是Monsanto工藝用閃蒸的方法取出粗產品的同時，閃蒸母液中的銠絡合物處于介穩狀態，很容易生成RhI3沉淀。我公司醋酸工藝是兗礦集團與西南化工研究院共同研發的、具有世界領先水平的醋酸合成工藝，已獲得我國知識產權局的專利技術認證。該工藝深入研究了反應過程中甲醇深度與溶液中銠羰基絡合物穩定性間的關系，提高轉化深度可以使［Rh（CO）2I2］－絡合物向穩定性較好的［RhCOI4］－和 ［RhCOI5］－等多碘羰基絡合物轉化，因而在反應器后加了一個轉化釜，實現了用蒸發的方法取出產品醋酸。

1　丙酸生成過程及原料影響

丙酸生成反應方程式為：

生成丙酸的反應（占主反應產物的2.5×10-3），在1t/h甲醇投料量條件下，醋酸生成量約為1.72t/h，則丙酸最大生成量約為0.0053t/h，可推算出丙酸含量為3120ppm，從反應原理我們可知，欲降低丙酸生成量，可通過降低H2和CH3CH2OH含量的方法進行解決。由于該方法不易控制且提高了生產運行成本，所以我們也可以通過提高丙酸脫除的方法，更直接有效的降低醋酸成品中的丙酸含量。

2　生產中提餾塔在丙酸脫除中的作用

實際操作中，提餾塔塔釜的重組份，其中包含大量的丙酸以及金屬碘化物等通過塔釜排液管線排至廢酸槽。所以提餾塔運行的正常與否，直接關系著丙酸脫除的效果。如果丙酸脫除效果不好會造成兩個方面。一是大量的丙酸被帶入醋酸成品采出當中，成品中丙酸含量將會升高，影響產品質量。二是丙酸脫除效果不好會導致提餾塔塔釜成品醋酸含量高，大量成品排入廢酸槽，造成成品流失。

3　影響提餾塔正常丙酸脫除的因素

（1）排液管線中固體顆粒物停留時間較長 隨著我公司系統負荷的不斷提升，目前提餾塔釜液丙酸濃度增大，釜液粘度，密度，固體顆粒含量等指標都相應增加，而且容易結垢。結垢較嚴重時提餾塔排液管線時常出現堵塞無法排液的現象，嚴重影響了提餾塔脫除丙酸效果。同時也造成了成品中丙酸含量升高，影響成品質量。

我們將排液管道徹底清洗后，分別間隔5天、10天、15天、20天對提餾塔排液管線進行拆除檢查，觀察管道的堵塞比例，并對數據進行采集。

固體顆粒停留時間越長，管道堵塞越厲害。如果長期不清理會導致管道逐漸堵塞，排液將不能正常進行，影響提餾塔的正常運行，進一步影響丙酸脫除效果。

（2）提餾塔再沸器列管結垢 我們在系統檢修期間，將提餾塔再沸器打開，發現提餾塔再沸器列管結垢嚴重。經過分析我們知道：由于廢酸的粘度較大，容易在蒸汽換熱的情況下，造成局部受熱不均勻，產生凝固，在列管上形成結垢 。如果再沸器結垢物脫落，易產生固體顆粒和塊狀物進入排液管線，長時間積累造成管道結塊。直接影響提餾塔的正常運行。

4　提高提餾塔丙酸脫除的應對措施

（1）增加疏通流程減少排液管線中固體顆粒物停留時間 為了減少提餾塔排液管線的固體顆粒停留時間，我們可以在提餾塔排液管線處開口，引入13公斤蒸汽。并根據實際生產情況制定吹掃間隔時間，對排液管線進行定期吹掃，減少固體顆粒停留時間。用這種方法可以將排液管線的結垢和固體顆粒一并吹掃至廢酸槽，大大降低了排液管線堵塞的可能性，保證了提餾塔的正常運行。經過改造實際投入生產后，確實提高了提餾塔丙酸脫除的效果。

（2）定期蒸煮提餾塔 我們根據實際生產情況，將提餾塔退出系統并進行單塔隔離，向塔中加軟水并通蒸汽進行蒸煮，從而將換熱器內存積在器壁上的廢酸進行沖刷。經過我們多次的觀察及實驗，每次蒸煮液中都會含有相當量的固體顆粒，且有較大的顏色變化，可以肯定長期使用過程中換熱器中積存了一定量的廢酸，可見定期蒸煮效果顯著。并且蒸煮后提餾塔的換熱效果都會有所增加，這種方法簡單易操作，周期短。經過蒸煮后保證了提餾塔的正常運行，提高了丙酸脫除的效果。

（3）清洗提餾塔再沸器 我們聯系了清洗公司，對提餾塔再沸器進行了清理。我們采用100公斤高壓水槍對再沸器的管壁和表面進行強力沖刷，確保每個死角都被清洗干凈。對不易清洗的粘附物，應視其物化特性進行酸洗或者堿洗，保證徹底清洗干凈，不影響換熱效果。雖然這種方法比較徹底有效，但是施工周期較長一般3天左右且費用稍高，所以這種方法可適用于系統檢修期間。經過徹底清洗之后，保證了提餾塔的正常運行，提高了丙酸脫除的效果。

5　結語

總之，影響丙酸脫除的方面還有很多，筆者只是根據在實際生產情況中的經驗進行了總結，同時在實際生產操作中確實也起到了一定的效果。丙酸含量是衡量醋酸產品質量高低的重要因，唯有不斷提高醋酸產品的純度、不斷創新、不斷改進產品質量，才能在市場競爭中占有一席之地。