氣相色譜-質譜聯用測定環境空氣中苯系揮發物

招麗香（佛山市禪城區環境監測站， 廣東 佛山 528000）

氣相色譜-質譜聯用測定環境空氣中苯系揮發物

招麗香（佛山市禪城區環境監測站， 廣東 佛山 528000）

建立了氣相色譜-質譜聯用測定環境空氣中苯系揮發物的方法。本方法采樣參照HJ 583-2010采用Tenax管，并以甲醇作為標準溶液基質。通過對分析條件的優化，獲得滿意的測定效果。苯系物回歸方程相關系數達到0.9991～0.9998，采樣體積1升時檢出限達到0.23～0.38ng/m3，回收率為97.2%～105%，準確度RSD為1.6%～4.3%。試驗結果表明本方法具有分析準確、重現性好、實用強的特點，可用于環境空氣中苯系物的定性、定量分析。

氣相色譜-質譜聯用；苯系揮發物

苯系物（BTEX）是指苯、甲苯、二甲苯、乙苯等單環芳烴類物質，主要來源于石化、橡膠、涂料、粘合劑、醫藥、農藥等行業。苯系物素有“芳香殺手”之稱，被國際癌癥研究機構（IARC）和世衛組織（WHO）等國際組織列入有毒致癌物質，可損害人體中樞神經系統、造血機構、免疫系統等組織器官，因此我國相關產品標準、職業健康標準、環境質量標準等都對苯系物規定了限量［1］。苯系物的測定主要采用氣相色譜法（GC），如現行國家標準《環境空氣 苯系物的測定 固體吸附熱脫附-氣相色譜法》（HJ 583-2010）和《環境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法》（HJ 584-2010）規定以氣相色譜柱分離、用帶氫火焰離子化檢測器（FID）進行檢測。但采用氣相色譜-質譜聯用法（GC-MS）是一項更加高效的分析方法，由于它結合了氣相色譜分離能力強和質譜分析準確的特點，獲得了取長補短、優勢互補的效果，因而比GC- FID更具優勢［2］。因此，本文對氣相色譜-質譜聯用技術測定環境空氣中的苯系物進行了探討。

1　材料與方法

（1）主要儀器 美國安捷倫氣相色譜-質譜聯用儀（Agilent 7890A-5975C），配質譜工作站；意大利丹尼全自動熱解析儀（DANI MASTER TD）；安捷倫毛細管色譜柱（Agilent HP-5MS，30m×0.32m×0.25μm）；1μL微量注射器；Tenax吸附管。

（2）主要試劑 購買環境保護部標準樣品研究所的TVOC檢測分析用混合系列溶液（苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、乙酸正丁酯、正十一烷，溶劑：甲醇）濃度100μg/mL。

（3）試驗方法 ①采樣方法。按HJ 583-2010第5章規定，采用經老化處理的Tenax吸附管進行現場采樣，同時采集現場空白樣品。②樣品處理。采用熱脫附方法處理Tenax管，熱解吸儀設定條件見表1。③氣相色譜條件。采用高純氦氣作載氣，流量為1mL/min；分流進樣模式，分流比為15∶1；升溫程序：起始40℃，保持5min；以15℃/min升溫至150℃；再以35℃/ min升溫至230℃，并保持1min。④質譜條件。電子電離（EI）源，能量70eV；倍增電壓1.28kV；離子源溫度230℃；溶劑延遲時間1min；定性掃描（scan）質量范圍（m/z）15～300，定量掃描方式為SIM。⑤標準曲線繪制。向Tenax管注入0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0μL的TVOC檢測分析用混合系列溶液，放入熱分解儀進行熱解析，在GC-MS上進行分析掃描，根據目標組分質量（X）和響應值（Y）繪制標準曲線。其中苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯標準曲線系數為10、20、40、60、100、200ng；對、間二甲苯標準曲線系數為20、40、120、200、400 ng。⑥樣品測定。將樣品Tenax管安裝在熱分解儀上，控制載氣流向與采樣方向相反，按照表1條件脫附，在GC-MS上進行測試，以離子保留時間進行定性，再以外標法進行定量。⑦線性關系與檢出限測定。由工作站自動計算出回歸方程和相關系數（R2），按標準曲線繪制的步驟，多次測量低濃度樣品值，計算其標準偏差，根據公式計算檢出限。 ⑧精密度與準確度試驗。取線性測量范圍內高、低兩種不同濃度的混合標樣，按標準曲線繪制的步驟，重復測定5次，計算變異系數RSD表示精密度，并以加標回收率衡量試驗準確度。⑨環境空氣中苯系物濃度計算。環境空氣中苯系物濃度按cBTEX=（m-m0）/Vnd/1000。其中cBTEX為環境空氣氣中苯系物的濃度，mg/m3；m為樣品利用標準曲線計算的被測組分質量，ng；m0為現場空白樣利用標準曲線計算的被測組分濃度，ng；Vnd為換算為標準狀態下的采樣體積，L。

2　試驗結果

（1）色譜圖 混合標樣的總離子流色譜圖（TIC）見圖1。

（2）回歸方程與檢出限 回歸方程與檢出限結果見表2。

圖1　混合標樣的總離子流色譜圖（TIC）

表2　各組分回歸方程及檢出限

（文章題目：氣相色譜-質譜聯用測定環境空氣中苯系揮發物）

（3）精密度與準確度 精密度與準確度結果見表3。

表3　標準樣品苯系物精密度、準確度試驗結果

3　分析討論

（1）采樣方法選擇 按照現行國家標準，環境空氣中苯系物的采樣方法主要采用活性炭吸附二硫化碳解吸以及Tenax采樣再熱脫附兩種方法。前一種方法雖然簡單，但因使用了有機溶劑，故而本底值較高，而后一種方法靈敏度更高，所以本試驗采用了熱脫附法。需要注意的是熱脫附法不適合污染源樣品苯系物采集［3］，因為Tenax屬于有機多孔聚合物，吸附量較小，如環境空氣氣中苯系物濃度高，很容易飽和，這種情況應該采用活性炭管、注射器或氣袋采樣。

（2）色譜柱選擇 由于苯系物有極性，按照色譜柱選擇方法應該選擇極性柱。據介紹［4］，極性強的HP-INNOWAX、DBWAX色譜柱對間二甲苯、對二甲苯分離效果好，而極性差一些的DB-35MS、DB-5 MS色譜柱難以將這兩種同系物分離。考慮到目前標準只要求計間二甲苯、對二甲苯之和，所以本試驗選用了非極性的HP-5MS色譜柱，以節省分析時間和費用。

（3）定量方法選擇 GC-MS定量方法主要有歸一化法、外標法和內標法。歸一化法校正因子難測，而且本試驗主要測定苯系物，并不關心其他化合物，所以不考慮歸一化法。外標法是應用比較廣泛的方法，但是限于每次分析條件都不可能完全一致［2］，誤差較內標法大，例如難以解決每次進樣量誤差問題［5］，然而考慮到環境空氣樣品穩定性差，內標物不易選擇，所以采用了外標法，并且為了克服外標法的不足，對分析條件進行了優化，例如在升溫程序、進樣體積、調制周期等方面通過試驗比對進行了篩選。

［1］戴繼勇，陶學明，張士勝，等.國內外油漆涂料中苯系物安全限量標準的研究［J］.電鍍與涂飾，2012，31（8）：73-76.

［2］盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質譜聯用技術［M］.北京：化學工業出版社，2006.

［3］趙起越，常淼，趙紅帥，等.空氣中苯系物測定有關問題的探討［J］.化學分析計量，2014，23（1）：77-79.

［4］劉永波，趙慎晃，薛瑞芳.頂空-氣相色譜-質譜聯用法測定水和廢水中8種苯系物［J］.環境監測管理與技術，2012，24（1）：43-46.

［5］劉明仁，楊學雨，王力，等.氣相色譜質譜-內標法檢測油漆中苯系物［J］. 環境科學與技術，2011，34（11）：135-138.