構(gòu)建煤制乙二醇循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)可行性探討

周佳 李國棟 夏銳（新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司）， 新疆 石河子 832000）

構(gòu)建煤制乙二醇循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)可行性探討

周佳 李國棟 夏銳（新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司）， 新疆 石河子 832000）

本文介紹了煤制乙二醇的技術(shù)路線以及其下游產(chǎn)品路線，分析了煤制乙二醇路線副產(chǎn)乙醇酸甲酯技術(shù)的可行性，探討了煤制乙二醇工藝過程中通過副產(chǎn)乙醇酸甲酯并利用其下游產(chǎn)品聚乙醇酸來構(gòu)建煤制乙二醇循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的可行性。

煤制乙二醇；乙醇酸甲酯；聚乙醇酸；循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈

乙二醇又稱“甘醇”，簡稱EG，是一種重要的有機(jī)化工原料，使用它可以生產(chǎn)100多種化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)PET聚酯、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、防凍液和聚酯多元醇等，其中PET聚酯是我國乙二醇的主要消費(fèi)領(lǐng)域，其消費(fèi)量占國內(nèi)總消費(fèi)量的92%以上。近年來，隨著國家能源結(jié)構(gòu)調(diào)整以及聚酯行業(yè)的快速發(fā)展，以一氧化碳氧化偶聯(lián)生成草酸二甲酯，再由草酸二甲酯催化加氫生成乙二醇的煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)越來越受到廣泛關(guān)注并且技術(shù)日漸趨于成熟，其下游產(chǎn)物聚酯以及聚酯下游產(chǎn)業(yè)也得到快速發(fā)展，煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)鏈不斷向下游延伸。而乙醇酸甲酯作為煤制乙二醇路線的中間產(chǎn)物，由于同時(shí)具有α-H、羥基和酯基等官能團(tuán)，使其兼具有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)。多樣性的化學(xué)性質(zhì)使其能夠發(fā)生羰化反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，成為及其重要的一種化工原料，尤其是其水解產(chǎn)物乙醇酸經(jīng)聚合后可以得到具有良好生物降解性和生物相容性的聚乙醇酸。

1　煤制乙二醇技術(shù)路線

煤制乙二醇即合成氣制乙二醇，主要原料為CO、H2、甲醇、NOx（硝酸）等。先由NO與O2反應(yīng)生成N2O3，再用甲醇與N2O3反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯在Pd催化劑作用下與CO偶聯(lián)氧化生成草酸二甲酯，然后草酸二甲酯在Cu催化劑下加氫合成乙二醇。研究認(rèn)為，草酸二甲酯在銅基催化劑上的加氫反應(yīng)可以分為2個(gè)階段：草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)先生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（MG），然后乙醇酸甲酯繼續(xù)加氫生成乙二醇。整個(gè)反應(yīng)過程中，CO與亞硝酸甲酯氧化偶聯(lián)的副產(chǎn)物NOx經(jīng)過再生繼續(xù)生成亞硝酸甲酯；草酸二甲酯與氫氣反應(yīng)生成的甲醇經(jīng)提純后也可用于亞硝酸甲酯再生，所以合成氣制乙二醇過程中實(shí)際不消耗NOx與甲醇。

煤制乙二醇技術(shù)路線如下：

2CO+2CH3ONO→（COOCH3）2+NO（草酸二甲酯合成）

（COOCH3）2+2H2→HOCH2COOCH3+CH3OH（乙醇酸甲酯合成）

HOCH2COOCH3+2H2→（CH2OH）2+CH3OH（乙二醇合成）

（COOCH3）2+4H2→（CH2OH）2+2CH3OH（總反應(yīng)）

2　煤制乙二醇副產(chǎn)乙醇酸甲酯技術(shù)可行性以及乙醇酸甲酯下游產(chǎn)品

如前文所述，在煤制乙二醇工藝過程中，調(diào)整工藝參數(shù)即可生成不同比例的中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯。廖湘洲［1］等公開了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法，其以草酸二甲酯為原料在Cu/SiO2催化劑下，加氫反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物乙醇酸甲酯和乙二醇，乙醇酸甲酯和乙二醇總選擇性高達(dá)98%以上，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，可以得到不同的乙醇酸甲酯和乙二醇收率。張素華［2］等利用尿素共沉淀法制備的銅硅催化劑，通過對(duì)煤制乙二醇工藝參數(shù)的調(diào)整，獲得乙醇酸甲酯最高收率76.8%，孔渝華［3］等也公開了類似的聯(lián)產(chǎn)乙醇酸甲酯和煤制乙二醇方法。張新平［4］等對(duì)草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的2套產(chǎn)品分離方案分別進(jìn)行分離過程模型化實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物采取先精餾分離乙醇酸甲酯后水解生產(chǎn)乙醇酸的工藝比較合理。可見，在煤制乙二醇工藝過程中，通過合理調(diào)整草酸二甲酯加氫反應(yīng)的工藝參數(shù)，從而生產(chǎn)出不同比例的乙二醇以及乙醇酸甲酯產(chǎn)品，技術(shù)可行。

乙醇酸甲酯廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和藥物合成，作為化工中間體，其主要下游產(chǎn)品有5種：①加氫制乙二醇；②水解制乙醇酸；③羰化制丙二酸單甲酯；④氨解制甘氨酸；⑤氧化脫氫制乙醛酸甲酯。

乙醇酸甲酯在過量水存在，反應(yīng)溫度70℃～80℃時(shí)，即可酸催化恒溫水解生成乙醇酸。乙醇酸經(jīng)加熱脫水脫醇，直接生成聚乙醇酸［5］。黃曉光等在無外加催化劑的條件下對(duì)乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究［6］，認(rèn)為乙醇酸甲酯水解過程為一可逆吸熱過程，無其他副反應(yīng)發(fā)生。

乙醇酸甲酯水解生成乙醇酸反應(yīng)式為：

HOCH2COOCH3+H2O→HOCH2COOCH+CH3OH

乙醇酸聚合生成聚乙醇酸反應(yīng)式：

3　聚乙醇酸用于構(gòu)建煤制乙二醇循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的可行性探討

聚乙醇酸是一種單元碳數(shù)最少、具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu)、降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料。聚乙醇酸的生物降解是間接的，通過主鏈上不穩(wěn)定的C-O鍵水解而成的低聚物，然后在酶的作用下進(jìn)一步降解為CO2和H2O［7］。由于其優(yōu)異的可降解性能，被廣泛應(yīng)用在瓶級(jí)聚酯包裝材料氣體阻隔層中，同時(shí)聚乙醇酸及其共聚物被制成纖維、片、微管、網(wǎng)、固定螺栓等各種縫線、連接件和組織支架在手術(shù)縫合與補(bǔ)強(qiáng)、組織工程、藥物控制釋放、骨固定等醫(yī)藥領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。

隨著國內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的逐漸發(fā)展，煤制乙二醇技術(shù)日漸趨于成熟，煤制乙二醇品質(zhì)也逐步得到提升，煤制乙二醇產(chǎn)品開始廣泛應(yīng)用于聚酯樹脂、聚酯切片以及紡絲等聚酯行業(yè)。但是由于聚酯材料自身難降解特點(diǎn)，聚酯材料的大量使用給環(huán)境帶來了嚴(yán)重威脅，為聚酯材料的回收也帶來了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。

山根和行等［8］向分子量150000～300000的聚乙醇酸樹脂與聚酯樹脂中加入雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯熱穩(wěn)定劑，按一定比例用多層擠出拉吹成型、真空吸塑延伸制模方法制成樹脂，得到了具有較好阻隔性能與加工性能的可自然降解樹脂材料。隨著聚乙醇酸材料研究的深入，將聚乙醇酸按比例添加到聚酯樹脂里面，制成可降解瓶蓋、食品包裝膜、氣體阻隔層、以及醫(yī)療領(lǐng)域的縫線、鏈接固定件等新型環(huán)保產(chǎn)品，為煤制乙二醇的下游產(chǎn)品聚酯行業(yè)提供新的發(fā)展方向的同時(shí)，也構(gòu)建了煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的部分循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。

4　結(jié)語

通過調(diào)整煤制乙二醇生產(chǎn)的工藝參數(shù)，在生產(chǎn)乙二醇的同時(shí)，按比例副產(chǎn)乙醇酸甲酯。將副產(chǎn)物乙醇酸甲酯水解后合成聚乙醇酸，按比例將聚乙醇酸添加到乙二醇下游產(chǎn)品聚酯材料中，可以生產(chǎn)生物降解的聚酯環(huán)保材料。一方面，通過副產(chǎn)乙醇酸甲酯可以解決目前煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品單一問題，有效降低煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的市場風(fēng)險(xiǎn)；另一方面，將副產(chǎn)物乙醇酸甲酯與乙二醇下游聚酯行業(yè)有機(jī)結(jié)合，初步構(gòu)建了煤制乙二醇循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。

通過副產(chǎn)乙醇酸甲酯，來構(gòu)建煤制乙二醇循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，技術(shù)可行，前景廣闊。

［1］廖湘洲，寧春利，盧磊，張春雷，等.一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法［P］.中國：CN201110190871.0，2012.02.01.

［2］張素華.草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯催化劑及工藝的研究［D］.上海：華東理工大學(xué)，2012：41-50.

［3］廖湘洲，寧春利，盧磊，張春雷，等.一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法［P］.中國：CN201110190871.0，2012.02.01.

［4］張新平，唐勇，張金忠，張春雷，等.草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯產(chǎn)品分離方案模擬比較［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011，28（8）：1028-1029.

［5］陳群，許平，崔愛軍，等.煤基聚乙醇酸技術(shù)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，3（1）：175-77.

［6］黃曉光，徐艷，李振花，王汝賢，馬新賓，等.乙醇酸甲酯水解制備乙醇酸的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.天然氣化工，2012，37（4）：15-18.

［7］段久芳，鄭玉斌，徐亮，等.生物降解材料聚乙醇酸及乙醇酸共聚物的新發(fā)展［J］.塑料科技，2004，2（1）：55-57.

［8］Yamane K，Sato H，Kawakami Y.Polyglycolic acid-based resin composition and shaped product thereof.US，7179868［P］.2007-02-20.

周佳（1985- ），男，大學(xué)，助理工程師。