單組分端硅烷基聚醚密封膠的研制及應用

李吉明，鄧 娟

（廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

單組分端硅烷基聚醚密封膠的研制及應用

李吉明，鄧 娟

（廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510700）

以端硅烷基聚醚（MS）為基礎聚合物，制備了單組分濕固化MS密封膠，考查了配方中填料及助劑對密封膠表干時間、力學性能的影響，研究了該密封膠貯存穩定性。結果表明，催化劑U-220H用量達1.6份時，表干時間減少趨于平緩，配方中不加粘附促進劑WD-51時，密封膠的表干時間顯著增加；炭黑用量達到25份時，該密封膠固化后的拉伸強度達3.9 MPa；WD-51的加入將增大密封膠體系的交聯密度，使其伸長率下降；吸水劑WD-21的加入可有效提高MS密封膠的貯存穩定性。

MS密封膠；催化劑；表干時間；力學性能；貯存穩定性

端硅烷基聚醚密封膠（以下簡稱MS密封膠），是以端硅烷基聚醚（MS聚合物）為基礎聚合物制備得到的一類新型密封膠。MS聚合物的結構特征是主鏈為大分子聚醚，端基是含有可水解基團的硅烷基，以它為基體的MS密封膠固化后的網絡結構交聯點是Si-OSi鍵，交聯點與交聯點之間是大分子的聚醚長鏈。MS密封膠繼承了硅酮彈性密封膠和聚氨酯彈性密封膠的優點和長處，表現出具有優良的耐候性、耐久性，高的抗形變位移能力，良好的粘接性、涂飾性、環境友善性、低玷污性以及優良作業性能等優點，可應用于多個工業領域［1］。

本工作以KANEKA公司的S303H作為基礎聚合物，研制了單組分濕固化MS密封膠產品，對其部分性能進行了研究，介紹了其在車輛行業的應用。

1　實驗部分

1.1主要原材料

MS聚合物，S303H，KANEKA公司；鄰苯二甲酸二癸酯（DIDP），埃克森美孚公司；納米碳酸鈣，SHENGKE-206，盛大科技股份有限公司；炭黑，M570，卡博特公司；乙烯基三甲氧基硅烷，WD-21，武大有機硅新材料股份有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，WD-51，武大有機硅新材料股份有限公司；二丁基雙（2，4-戊二酸根合-O，O'）-（OC-6-11）-錫，U-220H，日東化成株式會社。

1.2實驗方法

基本配方：S303H，100份；DIDP，40份；填料及其余助劑，變量。

工藝：將S303H、SHENGKE-206、DIDP、M570、鈦白粉等，按所需份數加入行星攪拌機反應釜中，于90 ℃、（0.090±0.005）MPa真空度條件下混合均勻，并在該條件攪拌120 min；將釜內溫度降至50 ℃以下，充入氮氣，加入WD-21、觸變劑、光穩定劑，混合均勻；加入W D-5 1、U-2 2 0 H等助劑，（0.090±0.005）MPa真空度條件下混合均勻；充氮解除真空至常壓，然后物料出釜、檢驗、分裝制得成品。

將制得的MS密封膠產品于聚四氟乙烯模具制片，在室溫和50%濕度的條件下硫化7 d。

1.3分析與測試

表干時間：按GB/T 13477.5—2002中8.2 B法測試；

拉伸強度和斷裂伸長率：按GB/T 528—2009測試；

粘接性能：按GB/T 2790—1995測試；

貯存穩定性：密封包裝的產品于70 ℃恒溫箱中存放7 d；

密度：按GB/T 13477.2—2002測試；

硬度：按GB/T 531.1—2008測試；

拉伸剪切強度：按GB/T 7124—2008測試；

固化速度：按HG/T 4363—2012測試。

2　結果與討論

2.1MS密封膠的表干時間及固化后力學性能的研究

2.1.1表干時間

實驗考查了催化劑U-220H及粘附促進劑WD-51的用量對MS密封膠表干時間的影響。基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51時，U-220H用量與MS密封膠表干時間的關系如圖1所示。當U-220H用量為1.0份時，表干時間為45 min，隨著U-220H加入量的增大，表干時間減少，用量達2份時，表干時間僅需14 min。實驗產品在室溫、濕氣存在下，端硅烷基中的烷氧基將水解成硅醇基，硅醇基經縮聚反應，使密封膠體系脫粘、表干，進而交聯形成三維網絡結構，實現深層固化。U-220H對烷氧基與羥基化合物的催化活性非常大，可明顯促進反應速度，但加入量達到1.6份時，表干時間在20 min以內，減少幅度趨于平緩。考慮到工藝操作性，加入1.5份比較適宜。

圖1　催化劑U-220H用量對MS密封膠表干時間的影響Fig.1　Effect of U-220H amount on tack free time of MS sealant

另外，實驗采用WD-51為粘附促進劑，發現其用量對實驗密封膠產品的表干時間有一定影響。圖2所示實驗的基本配方中含10份M570、100份SHENGKE-206、2份WD-21、1.5份U-220H。由圖2可見，不加WD-51時，MS密封膠的表干時間約120 min；用量大于1份時，密封膠的表干時間在60 min以內。WD-51為三官能基氨基硅烷，活性較高，其氨基結構可配合U-220H作為復合硫化催化體系，與MS預聚物的化學基團產生鍵合作用，參與交聯、固化，縮短表干時間［2］。

2.1.2MS密封膠固化后的拉伸強度及斷裂伸長率

實驗采用基本配方中含60份SHENGKE-206、2份WD-21、2份WD-51、1.5份U-220H、M570為變量進行了實驗，數據如圖3所示。M570添加量為5份時，拉伸強度僅1.5 MPa；隨著M570用量的增大，拉伸強度相應增大，當用量達到25份時，拉伸強度達到3.9 MPa。若繼續增大M570用量，膠料將很難混合分散均勻。炭黑的補強作用在于它的表面活性，MS預聚物吸附在具有活化點的炭黑表面上而形成化學吸附，構成一種能夠滑移的強固的鍵，使應力分布均勻；除此之外，經MS預聚物潤濕的炭黑還可與其形成一種物理吸附，能夠吸收外力的沖擊。這2種作用使炭黑對MS密封膠起到良好的補強效果。

圖2　WD-51用量對MS密封膠表干時間的影響Fig.2　Effect of WD-51 amount on tack free time of MS sealant

圖3　M570用量對MS密封膠拉伸強度的影響Fig.3　Effect of M570 amount on tensile strength of MS sealant

此外，實驗考查了WD-51用量對MS密封膠斷裂伸長率的影響。由圖4可知，WD-51加入量為零時，MS密封膠固化后的斷裂伸長率最大，達到750%，隨著WD-51用量的增大，斷裂伸長率減小，加入量達到4份時，斷裂伸長率僅為230%。這是由于WD-51具有高的官能度，導致體系交聯密度升高，使伸長率下降。

2.1.3MS密封膠固化后的粘接性能

在MS密封膠配方中引入帶官能基的硅烷粘附促進劑，可實現該類密封膠在不施用底膠的情況下對不同基材的粘接。表1為實驗制備的MS密封膠，其WD-51用量與4種被粘材料的粘接情況。綜合之前討論的WD-51對斷裂伸長率的影響，本文認為WD-51在MS密封膠中的用量為2～3份較適宜。

圖4　WD-51用量對MS密封膠斷裂伸長率的影響Fig.4　Effect of WD-51 amount on elongation at break of MS sealant

表1　WD-51用量對MS密封膠粘接性能的影響Tab.1　Effect of WD-51 amount on adhesive property of MS sealant

2.2MS密封膠的貯存穩定性

2.2.1貯存穩定性的改善

密封膠在貯存過程中受外界和填料中微量水分的影響，其性能也會發生相應變化。本文采用70 ℃恒溫箱中進行加速貯存試驗。配方方面，可加入少量乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作為MS密封膠體系的吸水劑。表2為WD-21用量對MS密封膠貯存穩定性的影響。從表2可以看出，WD-21加入2～3份時，密封膠無增稠現象，表干時間亦無明顯變化。WD-21與水的反應活性很高，可快速與體系中的微量水分反應，有效提高MS密封膠的貯存穩定性。而WD-21對密封膠固化后的力學性能有一定負面影響，需綜合考慮其加入量。

2.2.2加速貯存試驗后的性能變化

實驗基本配方如下：S303H，100份；DIDP，40份；SHENGKE-206，100份；鈦白粉，10份；M570，15份；WD-21，2份；觸變劑、光穩定劑，7份；WD-51，2份；U-220H，1.5份。制備得到的MS密封膠在70 ℃恒溫箱中存放7 d前后的性能對比如表3所示，表干時間略延長，拉伸強度降低6%左右，斷裂伸長率提高，硬度和密度略下降，總體來說，貯存穩定性較好。另外，在制備前，對MS聚合物、增塑劑、補強填料組成的基膠的脫水處理很重要，基膠水分含量越低，產品貯存穩定性越好。

表2　WD-21用量對MS密封膠貯存穩定性的影響Tab.2　Effect of WD-21 amount on storage stability of MS sealant

表3　MS密封膠老化前后的性能Tab.3　Aging performance of MS sealant

2.2.3MS密封膠在車輛行業的應用

MS彈性密封膠各種性能的平衡性優良，具有良好的環境友善性、低粘流性和低溫作業性，其應用領域由建筑領域已擴大到設備制造業、電子電氣、汽車制造業和鐵路運輸業等領域。車輛行業的應用包括：汽車車身、火車車廂、集裝箱、艦船、金屬構造、機械、電子、塑料、空調、通風設備中的接縫與關節處的密封與結構粘貼；應用于傳統汽車玻璃和周圍橡膠之間的填充及粘合公共汽車地板覆蓋物。

單組分濕氣固化MS密封膠的環保性主要體現在：脫醇固化，對基材無腐蝕；體系不含異氰酸酯；應用中無帶污染性的固化滲出物逸出；低揮發性有機化合物（VOC）含量。

輕質金屬、復合材料和塑料等新材料在汽車上的應用使得汽車用膠粘劑和密封膠用量也持續增長，其中汽車內飾件是膠粘劑用量迅速增長的一個領域。內飾用膠粘劑主要用于頂棚內飾材料、車門防水膜、車門板內飾材料等的粘貼［3］。MS密封膠可應用于側擋風玻璃、汽車頂棚、地板、儀表板、行李箱內板等內飾件、結構件的粘接密封。

Ms密封膠目前已應用于電力機車橡膠地板、車體側門的密封，汽車車廂的焊縫密封及其他汽車零部件的粘接密封。

3　結論

1）隨著催化劑U-220H加入量的增大，MS密封膠的表干時間減少，加入量達到1.6份時，表干時間的減少趨于平緩。配方組分中加入WD-51，密封膠的表干時間明顯降低。

2）炭黑對MS密封膠可起到良好的補強效果，隨著炭黑用量的增大，密封膠固化后的拉伸強度相應增大；加入WD-51將增大密封膠體系的交聯密度，使其伸長率下降。3）WD-21的加入可有效提高單組分濕固化MS密封膠的貯存穩定性。

［1］黃應昌， 呂正蕓. 彈性密封膠與膠粘劑［M］.北京： 化學工業出版社， 2003： 210-212.

［2］李吉明， 薛紀東， 鐘漢榮. 單組分濕固化硅烷封端聚氨酯密封膠的制備及性能研究［J］. 化學與黏合， 2012， 34（1）：13-16.

［3］李靜. 我國汽車膠粘劑/密封膠的現狀與發展［J］. 粘接， 2007，28（3）：45-47.

Preparation and application of one-component silyl-terminated polyether sealant

LI Ji-ming，DENG Juan
（Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.，Ltd.，Guangzhou，Guangdong 510700，China）

The one-component moisture curable silylated polyether sealant was prepared with MS polymer as the basic polymer. The effects of fillers and auxiliaries on the tack free time and mechanical properties of the sealant were investigated，and its storagy stability was also studied. With increasing U-220H amount， the tack free time was gradually decreased. When the U-220H amount was over 1.6 ports， the decreasing of tack free time began to flatten. And the tack free time increased significantly for the MS sealant without WD-51 adhesion promoter. The tensile strength of cured MS sealant containing 25 parts of carbon black was 3.9 MPa and the elongation at break decreased due to adding WD-51. The WD-21 water absorbent effectively improved the storage stability of MS sealant.

MS sealant；catalyst；tack free time；mechanical property；storage stability

TQ436+.6

A

1001-5922（2015）05-0065-04

2014-09-04

李吉明（1985-），男，研發工程師，主要從事密封膠的研究開發工作。E-mail：leejeeming@163.com。