高剝離強度結構膠研制及應用

李 程，王永明，高之香，吳子剛，李士學，任萬里

（1.三友（天津）高分子技術有限公司，天津 300211；2.長城汽車股份有限公司技術研究所，河北 保定 071000）

高剝離強度結構膠研制及應用

李 程1，王永明1，高之香1，吳子剛1，李士學1，任萬里2

（1.三友（天津）高分子技術有限公司，天津 300211；2.長城汽車股份有限公司技術研究所，河北 保定 071000）

環氧樹脂結構膠存在剪切強度高、剝離強度不理想問題，影響了它的應用。本文采用端羧基改性環氧樹脂和在環氧樹脂添加核殼樹脂的方法分別研制成功，T型剝離強度大于150 N/25 mm、剪切強度大于25 MPa和T型剝離強度大于300 N/25 mm、剪切強度大于50 MPa的高剝離強度環氧膠粘劑，并已在汽車制造業中應用。

高剝離強度；結構膠粘劑；端羧基改性環氧樹脂；聚氨酯改性環氧樹脂；核殼樹脂

大多數粘接接頭抗剝離強度差，給結構膠的應用帶來很大局限。上世紀50年代末，由于研制出具有較高剝離強度的酚醛丁腈膠，使制造金屬蜂窩結構成為可能，并成功用于制造重量輕、強度高的大型飛機。由于酚醛丁腈膠固化時需施加0.5 MPa壓力給施工帶來麻煩，而環氧樹脂膠粘劑固化時無需加壓。上世紀60、70年代，航空部621所、哈工大、北京航空學院、中科學北京化學所、天津合材料研究所等單位紛紛開展高剝離強度環氧膠研發工作。采用的方法是添加端羧基丁腈、羥基或共聚尼龍、聚砜等，雖然都取得了進展，但仍然達不到實用要求。

進入新世紀，由于原材料的突破，我們為適應汽車等工業對高剝離強度結構膠的需求，先后研制出sy-242R高強度折邊膠和sy-248高強度結構膠等產品并成功用于汽車制造。

制備高剝離環氧膠的途徑主要有：1）研制和選擇韌性好、強度高的環氧樹脂或固化劑；2）在環氧膠配方中加入高韌性（彈性）的熱塑性樹脂或橡膠，加入晶須、可形成互穿網絡結構的材料、核殼樹脂、熱致液晶聚合物等。大量試驗結果顯示，選用高韌性、高強度環氧樹脂如用端羧基液體丁腈化學改性環氧樹脂配制膠粘劑效果較好，如sy-242R折邊膠；優選核殼樹脂也可配制高剝離強度環氧膠，如sy-248高強度結構膠。本文重點介紹這2類高剝離結構膠的研制。

1　實驗部分

1.1主要原材料

R139環氧樹脂，日本三井公司；丁腈改性環氧樹脂，自制（由端羧基液體丁腈和環氧樹脂在90 ～110 ℃反應而成）；聚氨酯改性環氧樹脂，日本艾迪科公司；活性稀劑，C12～14烷基縮水甘油醚，美國氣體公司；腰果油縮水甘油醚，享斯邁先進化工材料公司；核殼樹脂，日本綠翁公司；雙氰胺，寧夏大榮公司；EH3842 潛伏性固化促進劑，日本艾迪科公司；KH550，南京曙光化工公司；納米碳酸鈣，比利時蘇威公司；氧化鋁粉，中國鋁業公司。

1.2主要設備儀器

三輥研磨機、真空攪拌機，江陰雙葉化工設備公司；電熱鼓風烘箱，上海一恒科學儀器公司；壓流黏度計，美國斯勒公司；電子拉力機，上海登杰機器設備公司。

1.3膠液制備（見圖1）

1.4膠粘劑配方

以丁腈改性環氧樹脂為主體成分的配方見表1。

以核殼樹脂和R139環氧樹脂為主體成分的配方見表2。

1.5膠粘劑的性能

1）SY-248高強度結構膠耐熱性（見表3）

2）油面粘接性

SY-248高強度結構粘接涂油鋼板（機油、防銹油）和未涂油鋼板相比強度為95%以上。即在同等粘接固化條件下，粘接帶油鋼板的剪切強度大于48 MPa。

1.6應用

以丁腈改性環氧樹脂為主要成分配制的SY-242R折邊膠已用于汽車車門、發動機蓋、后備廂蓋的內外板粘接；以139環氧樹脂和核殼樹脂為主體成分配制的SY-248高強度結構膠已用于車身底盤連接處的粘接，同時已在直升飛機制造中試用。

圖1　凝膠制備流程圖Fig.1　Flow diagram of gelling preparation

表1　不同丁腈改性環氧樹脂配方的粘接強度Tab.1　Bonding strength of adhesives based on NBR modified epoxy resin

表2　不同核殼樹脂和R139環氧樹脂配方的粘接強度Tab.2　Bonding strength of adhesive based on core-shell resin and R139 epoxy resin

表3　SY-248高強度結構膠在不同溫度的剪切強度Tab.3　Testing temperature and shear strength for SY-248 high strength structural adhesive

2　分析與結論

本文用以下2種方法制備高剝離強度環氧樹脂結構膠：

方法1，采用端羧基液體丁腈橡膠和聚氨酯配合作用改性環氧樹脂。用端羧基液體丁腈橡膠通過端羧基和環氧樹脂進行接技反應在不降低自身強度的情況下改善環氧樹脂的脆性，由于引入氰基還可以提高粘合力。但是其分子質量和黏度都有所提高，使低分子液體環氧樹脂（E51、828、139等）成為半固態樹脂，加入過多稀釋劑或低分子液態環氧樹脂，又會明顯降低其韌性和粘接強度。聚氨酯改性環氧樹脂雖然可制成黏度相對較低的樹脂，也可以改善其脆性，但它自身強度較差。用它和端羧基丁腈改性環氧樹脂配合使用可獲得較好改性效果，即結構膠剪切強度可達到25 MPa以上，T型剝離強度150 N/25 mm以上，完全可以滿足汽車折邊膠的要求。

方法2，用核殼樹脂增強增韌。核殼樹脂有能與環氧樹脂形成鍵合的基團，對環氧樹脂的增韌增強作用非常明顯。同時它還可以有效地提高環氧樹脂膠的耐熱性，可以制成高剝離強度（T型剝離強度大于300 N/25 mm）高剪切強度（大于50 MPa）并可在120℃使用的結構膠粘劑。可以應用于汽車制造、航空等工業用。

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Development and application of high peel strength structural adhesive

LI Cheng1， WANG Yong-ming1， GAO Zhi-xiang1， WU Zi-gang1， LI Shi-xue1， REN Wan-li2
（1.Sanyou （Tianjin） Macromolecular Technology Co.，Ltd.， Tianjin 300211， China； 2.Technology Research Institute of Great Wall Motor Co.， Ltd.， Baoding， Hebei 071000， China）

The most common structural adhesives， especially epoxy resin adhesives， have high shear strength， but their low peel strength has affected application. In this paper using the carboxyl terminated NBR modified epoxy resin and adding the core-shell resin successfully developed two high peel strength epoxy adhesives with T-peel strength over 150 N/25 mm， shear strength over 25 MPa and T-peel strength over 300 N/25 mm， shear strength over 50 MPa. The products have used in the automotive manufacturing.

high peel strength； structural adhesive； carboxyl terminated NBR modified epoxy resin； polyurethane modified epoxy resin； core-shell resin

TQ436+.2

A

1001-5922（2015）05-0077-03

2015-03-27

李程（1983～），男，助理工程師。研究方向：化工材料。E-mail：sanyoulicheng@163.com。